Осциллополярография
Cтраница 3
Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляции, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током ( см. гл. В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало ( 10 - 2 - 10 - 3 сек), это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д, разд. Недостатком электрода является большой ток заряжения ( емкостный ток), который достигает значений 10 - 4 а / в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора; однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [31]
Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляции, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током ( см. гл. В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало ( 10 - 2 - 10 - 3 сек); это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д, разд. Недостатком электрода является большой ток заряжения ( емкостный ток), который достигает значений 10 - 4 а / в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора; однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [32]
Наряду с методами АПН и классической полярографии к анализу природных и сточных вод на содержание органических компонентов привлекаются методы пульс - и осциллополярографии, позволяющие значительно ( до 10-в моль / л) повысить чувствительность определений. В основу автоматизированных методов определения ряда органических примесей могут быть положены принципы прямоточной осциллополярографии. [33]
Одним из наиболее распространенных электрохимических методов анализа является полярографический анализ ( полярография), относящийся к вольтамперометрическим методам. Он основан на использовании поляризационных ( вольтамперных) кривых - полярограмм, получающихся при восстановлении или окислении веществ в электрохимической ячейке, где одним электродом является жидкая ртуть, падающая каплями из тонкого капиллярного отверстия стеклянной трубки. Шиката сконструировал первый прибор с автоматической регистрацией поляризационных кривых - полярограф; позднее разработал основы осциллополярографии. [34]
Таким образом, методы осциллополярографии более чувствительны по току при измерении малых концентраций. Данные методы дополняют возможности классической полярографии в изучении механизмов электродных процессов. Использование электронно-лучевых поляро-графов с высокими скоростями поляризующего напряжения позволило изучать кинетику электродных процессов, обратимость катоды о - анодных процессов, фиксировать промежуточные продукты электродных реакций и регистрировать быстро протекающие процессы. Методы осциллополярографии позволяют решать некоторые вопросы структуры органических соединений, изучать их электрохимические реакции, а также реакции, сопровожг дающиеся адсорбционными явлениями. Высокая скорость получения информации при сравнительно простой техни-к - эк лерш 4ент - харалт рует - П иложени. [35]
Обратимость подтверждена данными циклической осциллополярографии. [36]
В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осцилло-графическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом ( см. гл. [38]
В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осцилло-графическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода, особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом ( см. гл. [40]
В образовавшемся комплексе медь одновалентна, что подтверждается спектрами ЭПР. Методом классической и осциллографической полярографии изучен характер восстановления комплексов меди ( I) с тиосемикарбазонами бензаль-дегида и ацетона, полученных препаративно. Одноэлектронная волна его диффузионна по природе; АЕР пиков на осциллограммах указывает на процесс, близкий к обратимому. Полученный таким путем и препаративно по специальной методике комплекс парамагнитен. Восстановление комплекса меди с бмс-тиосемикарбазонами протекает несколько замедленно, судя по наклону волны в полулогарифмических координатах. Температурный коэффициент имеет низкое значение и с ростом концентрации комплекса уменьшается. Зависимости токов от v указывают на преимущественно диффузионный характер восстановления, а разница АЕР пиков - на процесс, близкий к квазиобратимому. Данные осциллополярографии указывают на то, что за переносом электронов следует быстрая химическая реакция, но ее вклад невелик. Рассчитанная гетерогенная константа скорости электродной реакции для бис-тиосемикарбазонного комплекса меди равна ( 0 5 0 16) - 10 - 2 см.сек. На процесс восстановления, близкий к частично обратимому, указывают осцилло-полярограммы с параллельной регистрацией катодных и анодных ветвей, особенно при больших частотах коммутации. В работе [24] приведены данные полярографического изучения соответствующих тиосемикарбазонов. [41]
Страницы: 1 2 3