Cтраница 4
В действительности в структуре имеется не один сорт атомов, а несколько. Но это не приводит к каким-либо изменениям дифракционного эффекта. На рис. 171 изображена сложная структура - структура с атомами двух сортов, связанных винтовыми осями второго порядка. Серии атомных плоскостей разбиваются на пачки; каждая пачка в данном случае содержит по две плоскости. Все пачки одинаковы по мотиву расположения атомов в них. Пока речь идет о плоскостях, перпендикулярных винтовым осям ( рис. 171, а), вставные пачки располагаются посередине между основными, отличаясь лишь поворотом на 180 в своей плоскости. По отношению к лучам межплоскостным расстоянием можно считать расстояние А - А ( или В - В), равное половине расстояния А - А, Эта серия плоскостей будет давать лишь отражения четных порядков. [46]
Плоскость рисунка является особой полярной плоскостью; б-двусторонние ленты, получаемые из бордюров введением плоскости скользящего отражения. Особая плоскость, лежащая в плоскости рисунка, более не является полярной. Отметим, что две стороны листьев имеют разные цвета ( черный и белый); е-двусторонние ленты, образуемые из бордюров введением винтовой оси второго порядка. [47]
Рассмотрим теперь конкретный пример. Среди отражений ( hkl) систематических погасаний нет, так что решетка примитивная. Частные погасания ( 0 / гО) с нечетным k и ( / гО /) с четным / указывают на наличие винтовой оси второго порядка, расположенной перпендикулярно к скольжению с. Из значения плотности, измеренной методом флотации, и объема элементарной ячейки следует, что на одну элементарную ячейку приходится четыре молекулы соединения. [48]
Эллис и Варвикер попытались представить структуру целлюлозы I на основе этой новой модели, отбросив предположение о наличии винтовой оси второго порядка. Они пришли к заключению, что возможны структуры, для которых согласие между экспериментальными и рассчитанными величинами интенсивностей будет такое же, как полученное Майером и Мишем, однако ни одна из структур не удовлетворяла полностью всем требованиям. При обсуждении предположения о наличии винтовой оси второго порядка для целлюлозы следует учитывать результаты Нормана [24, 25], который рассчитал функцию цилиндрического распределения. Он установил, что отклонения от винтовой оси второго порядка для соседних пиранозных звеньев одной макромолекулы очень малы или вообще отсутствуют как в целлюлозе I, так и в целлюлозе II. [49]
Все реакции полимеризации, начинающиеся в кристаллическом мономере, являются вначале топотаксическими. Топотаксический характер реакции теряется на некоторой ее стадии. Даже при такой низкой температуре некоторые мономерные молекулы могут присоединяться к этим радикалам, образуя вторичные радикалы. Вторичные радикалы остаются еще ориентированными и присоединяют мономерные молекулы в направлении винтовой оси второго порядка кристалла мономера. [50]
Они применили разнообразные методы: рентгенографический, ИК-спектро-скопию, дифракцию электронов. Результаты этих исследований можно суммировать следующим образом ( более подробно они изложены в разд. Эти данные позволяют заключить, что цел-лобиозные звенья в модификациях целлюлозы II и III обладают винтовой осью второго порядка; для целлюлозы I результаты менее ясны. Однако доказательства, которые указывали бы на отсутствие винтовой оси второго порядка для целлюлозы 1, не получены. [51]
Число возможных пространственных групп исследуемого кристалла почти всегда ограничивается тем фактом, что мы уже установили сингонию кристалла, либо исходя из его габитуса, либо определив размеры и форму элементарной ячейки. Решетка Бравэ однозначно определяется по систематическим погасаниям, и это еще больше лимитирует число возможных пространственных групп. Окончательный вывод не редко, хотя и не всегда, можно сделать, основываясь на частных погасаниях. Совершенно так же, если погасания происходят только у ( МЮ) с нечетным h, у ( ( Ж)) с нечетным k и у ( 00 /) с нечетным /, пространственная группа должна быть ромбической ( Р2 2 2) с тремя винтовыми осями второго порядка, расположенными перпендикулярно друг к другу. Однако с помощью рентгеновских лучей нельзя непосредственно обнаружить присутствие некоторых элементов симметрии, таких, например, как центр симметрии или плоскость отражения, ибо эти элементы симметрии не обладают трансляционной компонентой и поэтому не приводят к частным погасаниям. Некоторые пространственные группы отличаются друг от друга только наличием таких элементов симметрии, и в этих случаях рентгенографические данные не дают возможности отличить одну пространственную группу от другой. [52]
Они применили разнообразные методы: рентгенографический, ИК-спектро-скопию, дифракцию электронов. Результаты этих исследований можно суммировать следующим образом ( более подробно они изложены в разд. Эти данные позволяют заключить, что цел-лобиозные звенья в модификациях целлюлозы II и III обладают винтовой осью второго порядка; для целлюлозы I результаты менее ясны. Однако доказательства, которые указывали бы на отсутствие винтовой оси второго порядка для целлюлозы 1, не получены. [53]
Такого рода полиморфные превращения наиболее распространены для атомных, металлических и ионных решеток, например графит ( к.ч. 3) - алмаз ( к.ч. 4) сс-олово серое ( к.ч. 4) - - fi - олово белое ( к. Для сложных ионных решеток с комплексными ионами координация между комплексами способна сохраниться, но катион, например, может быть окружен различным числом атомов из состава комплексного аниона. Так, у кальцита и арагонита к.ч. между Са2 и С03 равно 6 / 6, но число атомов кислорода вокруг Саа у кальцита равно 6, а у арагонита-9. Энантиотропное превращение у молекулярной решетки резорцина при 74 С обусловлено тем, что в решетке а-резорцина четыре молекулы группируются при помощи водородной связи попарно вокруг винтовой оси второго порядка, а у ( 3-резор-цина две молекулы из четырех водородной связи не образуют и координация обеих молекул различна. Монотропное превращение безводной щавелевой кислоты ( из Рва) заключается в перестройке цепочечной решетки в слоистую. [54]
С помощью геометрической модели Китайгородский [1, 43] рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла. Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 при произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В общем случае для молекул произвольной формы существует только два типа таких слоев. Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии; другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес, поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди кристаллов, тогда как большая часть из 230 групп почти никогда не встречается. [55]
Для описания пространственных групп существует классификация, основанная на системе Шен-флиса, но она довольно произвольна и дает мало информации. В настоящее время почти всюду используются обозначения Германа - Могена, и соответствующие символы Шенфлиса здесь не приводятся. Обозначения Германа - Могена начинаются с заглавной буквы, которая описывает решетку Бравэ. Далее стоит символ главной оси, будь то поворотная, инверсионная или винтовая ось. Так, P2i указывает на примитивную решетку с осью второго порядка в качестве единственного элемента симметрии. В этой пространственной группе есть и винтовые оси второго порядка, но, поскольку их присутствие указывает на то, что решетка гранецентри-рованная и имеет ось вращения, упоминать их специально нет необходимости. Если существует плоскость отражения или скольжения, проходящая перпендикулярно к главной оси, то символ группы записывается в виде Р2 ] / т или С2 / с. Затем указываются символы других осей того же или более низкого порядка и плоскости симметрии или скольжения, перпендикулярные к этим вторичным осям. Так, P2 / m2 / m2 / m означает ромбическую пространственную группу с тремя взаимно перпендикулярными осями второго порядка и лежащими перпендикулярно к каждой оси плоскостями отражения. Поскольку плоскости отражения подразумевают наличие осей второго порядка, достаточно сокращенной формы Pmmtn, которая всегда и используется. Так, обозначение пространственной группы Pbcm, которое полностью выглядит как P2 / b2i / c2i / m, указывает на примитивную ромбическую решетку, в которой перпендикулярно к [ а ] проходит плоскость скольжения с трансляцией Ь / 2, перпендикулярно к [ Ь ] - плоскость скольжения с трансляцией с / 2 и перпендикулярно к [ с ] - плоскость отражения. [56]