Отверждение - олигоэфир
Cтраница 1
Отверждение олигоэфира проводят в термостате при 80 С до получения твердого прозрачного продукта, который легко извлекается из формы. Отвержденный полиэфир исследуют на растворимость в органических растворителях. [1]
Отверждение олигоэфиров в комнатных условиях осуществляется в присутствии пероксидов и ускорителей полимеризации. В качестве инициатора обычно применяется 80 % - ный раствор гидропероксида изопропил-бензола в количестве 3 % от массы олигоэфира, а в качестве ускорителя - 8 % - ный стирольный раствор нафтената кобальта в количестве 8 / от массы олигоэфира. Инициирующая способность пероксидов и гидро-пероксидов обусловлена их распадом под действием тепла и света с образованием свободных радикалов. С целью ускорения разложения пероксидов при 18 - 20 С в олигоэфиры вводят ускорители полимеризации, обладающие восстанавливающими свойствами и образующие с пе-роксидными соединениями, являющимися сильными окислителями, окислительно-восстановительные системы инициирования полимеризации. [3]
Для отверждения олигоэфиров, содержащих тиогруппы, используют инициаторы неперекисного типа, напр, динитрил азодиизомасляной к-ты. [4]
Наименьшие внутренние напряжения обнаруживаются при отверждении олигоэфиров в формах из фторопласта, который имеет наименьшую адгезию к полиэфирам. При термическом отверждении олигоэфиров при более высоких температурах, например при 80 С, содержание ускорителя и инициатора полимеризации оказывает менее существенное влияние. С увеличением концентрации инициатора в композиции выше оптимального он резко замедляет процесс отверждения, выполняя роль ингибитора полимеризации, при этом влияние материала формы на физико-механические показатели становится менее заметным. [6]
 |
Кинетика нарастания внутренних напряжений авн при формировании покрытий из лака ПЭ-220 толщиной 400 ( 3, 4 и 700 мкм ( /, 2 при различных режимах. [7] |
В то же время при большой скорости отверждения олигоэфиров высокая первоначальная прочность не сохраняется в процессе эксплуатации материалов. Из этих данных вытекает, что степень отверждения является не единственным фактором, определяющим высокие физико-механические показатели и долговечность покрытий и пленок. Существенное влияние на физико-механические характеристики покрытий из ненасыщенных олигоэфиров оказывают внутренние напряжения, возникающие при их формировании и старении, которые снижают долговечность покрытий. Наличие высоких внутренних напряжений, достигающих 25 - 35, от предела прочности при изгибе и разрыве, приводит к самопроизвольному разрушению покрытий в процессе эксплуатации. Большое влияние на механические свойства покрытий и пленок наряду со способом инициирования полимеризации оказывают режим отверждения и способ подвода энергии: конвекционный, терморадиационный, путем воздействия ультрафиолетового облучения. [8]
Отверждение алкидов в покрытиях может происходить как за счет дальнейшей поликонденсации разветвленных олигоэфиров, так и вследствие окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров. [9]
Используемые для синтеза и модификации ненасыщенных олигоэфиров я-замещенные иминодиуксусные кислоты, участвуя в реакциях образования ненасыщенных олигоэфиров, одновременно являются катализаторами процесса полиэтерификации. Первичные и вторичные амины при этом играют роль гликольных составляющих. При отверждении олигоэфиров они являются ускорителями распада инициатора при сопо-лимеризации его с непредельными соединениями. [10]
Отверждение водоразбавляемых алкидных олигомеров в покрытиях возможно за счет реакции окислительной полимеризации ( в том случае, если олигомер получен с применением масел) и за счет дальнейшей поликонденсации по - ОН - и - СООН-груп-пам при температурах порядка 150 - 180 С. При этом вначале происходит термическое разложение аммонийных солей, а затем уже поликонденсация. Следует отметить, что при отверждении водоразбавляемых олигоэфиров за счет одной окислительной полимеризации покрытия не обладают достаточной водостойкостью, так как в них остается большое количество гидрофильных гидр-оксильных и карбоксильных групп. Поэтому водоразбавляемые алкиды отверждают обычно в жестком режиме ( до 180 С), обеспечивающем протекание процесса поликонденсации. [11]
Установлено, что для получения трехмерных полимеров с высокими эксплуатационными свойствами необходимо вводить определенное количество ускорителей отверждения в олигомерную цепь. Полагают, что это связано с образованием на начальной стадии инициирования комплекса инициатор-ускоритель. Установлено, что при введении одного из ускорителей в цепь олигоэфира ( нафтената кобальта или диметиланилина) энергия активации инициирования снижается с 120 до 60 - 75 кДж / моль, а для олигоэфиров с двумя ускорителями в цепи-до 30 - 45 кДж / моль. Сополимеры, содержащие в цепи олигоэфира один ускоритель ( третичный азот), имеют меньшую твердость и теплостойкость, чем аналогичные полиэфиры с двумя ускорителями в цепи. Более активные пероксиды бензоила и метилэтилкетона применяются для отверждения олигоэфиров с двумя ускорителями в цепи при комнатной температуре. Использование их для отверждения при высоких температурах неэффективно, так как скорость генерирования радикалов соизмерима со скоростью раскрытия двойных связей. Зависимость твердости и теплостойкости покрытий от содержания ускорителей в цепи носит экстремальный характер. [12]
Было установлено, что малеинатные и фумаратные звенья характеризуются малыми скоростями взаимодействия со своими радикалами. Полагают, что в обычных условиях проведения реакции они не присоединяются друг к другу. Об этом свидетельствуют данные об изучении продуктов гидролиза олигоэфиров, полученных при различном мольном соотношении стирола к фумарату методами химического анализа и ИКС. Среднее мольное отношение стирола к фумарату в продуктах гидролиза всегда выше, чем в исходной системе при всех его исходных концентрациях, тогда как выход заполимеризованных фумаратных звеньев увеличивается с повышением концентрации стирола в олигомере. Из этих данных вытекает, что фумаратные группы не подвергаются гомополимеризации в обычных условиях отверждения олигоэфиров. [13]
Страницы: 1