Cтраница 1
Отложения углистых веществ на поверхности и в порах катализатора, которые в ходе органической каталитической реакции постепенно накапливаются и часто составляют значительную долю от веса катализатора, не могут не оказывать влияния на его каталитические свойства. На первый взгляд тормозящее влияние углистых отложений на каталитический процесс кажется очевидным, так как неизбежна блокировка поверхности катализатора, а следовательно, и уменьшение активности. Однако только в редких случаях наблюдается прямое тормозящее действие углистых отложений, пропорциональное количеству отложившегося угля, начиная с первого момента закоксовывания катализатора. [1]
Это может не только усилить отложение углистых веществ, но и вызвать деформацию и провисание трубок реактора в результате перегрева. [2]
При каталитическом превращении органических соединений наблюдается отложение углистых веществ ( кокса) на поверхности катализатора. Одним из путей образования подобных отложений при переработке бензинов может быть частичное дегидрирование некоторых углеводородов до лабильных диенов с последующим возникновением полимеров, образующих продукты уплотнения на поверхности катализатора. Такими углеводородами могут быть пятичленные цик-ланы, способные дегидрироваться с образованием углеводородов ряда циклопен-тадиена, весьма склонных к полимеризации. Полиметаллические катализаторы могут сохранять работоспособность при 15 - 20 % ( масс.) кокса. [3]
При дегидрировании этана отложения углистых веществ обычно не так мощны, как при дегидрировании пропана, но резко усиливаются даже при малом содержании в любом из этих видов сырья углеводородов с большей температурой кипения. Поэтому следует тщательно контролировать качество сырья, чтобы избегать присутствия в нем существенных количеств более тяжелых примесей. [4]
Ввиду того что для проведения эндотермических реакций требуется большое количество тепла, дегидрирование осуществляют в трубчатых реакторах, которые будут описаны ниже. Серьезные осложнения могут быть связаны с отложением углистых веществ, образующихся в результате крекинга. Такие отложения на стенках аппаратов вызывают их перегрев и порчу вследствие затрудненности теплообмена и могут закупорить трубки. [5]
Наиболее перспективным методом переработки нефтепродуктов для увеличения производства дизельного и малосернистого котельного топлива является гидрокрекинг остаточного сырья. Этот процесс характеризуется высокой экзотермичностью и высокой скоростью отложения углистого вещества на внешней поверхности и в порах катализатора, что создает определенные трудности при промышленном оформлении процесса в стационарном слое катализатора. [6]
Присадкам такого типа присвоено название моющих или смывающих, поскольку их действие сходно в некотором отношении с действием моющих средств. Моющие присадки, во-первых, покрывают металлическую поверхность адсорбционным слоем, предотвращая тем самым отложение углистых веществ и смол на этой поверхности; во-вторых, ад-сорбируясь на частицах углистых и других нерастворимых в масле веществ, препятствуют их аггломерации в более крупные, легко осаждающиеся частицы. [7]
В обоих видах сырья часто встречаются примеси серы. До настоящего времени не достигнуто единого мнения относительно их роли, однако предполагается, что сера или соединения серы в известной мере способствуют дезактивации стенок труб и, таким образом, снижают отложение углистых веществ. Возможно и негативное действие серы при образовании металлического сульфида, что ведет к коррозии стенок труб. [8]
Важность регулирования температуры трудно переоценить. Слишком низкие температуры ведут к неполному превращению, особенно при термическом дегидрировании; но если температура превысит оптимальную, то возникает много других трудностей. Например, могут происходить разложение реагентов и отложение углистых веществ, что сопровождается разрушением катализатора. В некоторых случаях мощное отложение угля деформирует реактор. Воздействие на катализатор бывает очень сложным. Очевидно, что при этом могут происходить спекание или плавление и снижение удельной поверхности. Также возможны взаимодействие каталитически активного компонента с носителем и некоторые превращения катализатора с образованием неактивной формы. [9]
В отличие от обычного дегидрирования процесс окислительного дегидрирования является сильно экзотермическим, и для обеспечения теплоотвода его следует проводить в трубчатом реакторе. Очевидно, что исчезают необходимость во внешнем обогреве и осложнения, связанные с переносом тепла от внешней зоны реакции к внутренней. Отложение углистых веществ при окислительном дегидрировании происходит в меньшей степени. Очень важно, что при окислительном дегидрировании образуются монооксид углерода и вода. [10]
Иногда активность самих катализаторов понижают такими компонентами, как сульфиды, фосфаты или хлориды. Но эти компоненты могут стать достаточно летучими при высоких температурах, поддерживаемых в некоторых реакторах. При высоких температурах пар, например, увеличивает подвижность этих компонентов. Также довольно часто катализаторы нагревают до достаточно высоких температур с целью дезактивации наиболее активных центров, что иногда предотвращает отложение углистых веществ в реакторе. Нередко в газовом потоке или в потоке дегидрируемого сырья присутствуют различные количества примеси серы. Хотя большинство работников, имеющих дело с катализаторами, опасаются и стараются избегать примесей серы в потоках реагентов, следует обратить внимание на то, что сера может реагировать с катализатором и в нужном направлении, образуя центры с меньшей активностью в отношении образования углистых веществ. На стенках реактора также могут образовываться зародыши сульфида, снижающие отложение угля. [11]