Cтраница 2
Количество активных атомов не должно сильно отличаться от количества атомов катализатора, имеющих необходимое число валентных электронов в основном состоянии. Это заключение подтверждается исследованиями по отравлению платиновых и никелевых катализаторов. Было найдено, что число активных атомов составляет 10 - 15 % от всех поверхностных атомов. Это количество, хотя и меньше числа атомов N1 ( 4), но совпадает с ним по порядку величины. Поэтому данные Сокольского надо считать хорошим подтверждением развиваемых здесь взглядов. [16]
В присутствии никель-алюминиевого сплава и водных растворов щелочи отрыв сульфогрупп от а - и Р - нафталин-сульфокислот происходит так же легко, как и от бензолсульфо-кислот. Низкие выходы в некоторых случаях являются следствием отравления никелевого катализатора сульфитом или сульфидом, образующимся в течение реакции. [17]
Некоторые примеси, содержащиеся в исходном веществе, могут оказывать сильное влияние на реакцию гидрирования. Так, например, следы азотистых или галоидных соединений могут ингибировать реакцию вследствие отравления никелевого катализатора. Этим еще раз подчеркивается важность тщательной очистки всех исходных веществ. [18]
И, наконец, как пример интересной работы подобного же рода следует привести изучение отравления никелевого катализатора гидрогенизации водородом. Исходя из представлений Эй-кена [114] о том, что при низких температурах гидрогенизации в реакцию способен вступать лишь слабо адсорбированный никелем водород, авторы в подтверждение этого провели две серии опытов. [19]
Следовательно, такое же соотношение выполняется и для мест наибольшей адсорбционной способности. Поэтому при переходе преимущественного протекания реакции с одних участков на другие, если кинетика процесса не изменится, то не изменятся также и величины наблюдаемой энергии активации ( в рамках данного механизма и выполнения соотношения линейности), даже при необратимом блокировании наиболее активных мест. Тогда, несмотря на то, что участками наибольшей адсорбционной способности станут какие-то другие места, наблюдаемая энергия активации может в силу равенств ( VIII. Действительно, такие случаи сохранения постоянства энергии активации наблюдались, например при отравлении никелевого катализатора пиридином, а также кислородом в реакции пара-орто-конверсии водорода [544], отравлении тиофеном платины и никеля при гидрировании бензола [545, 546], хотя скорость процессов необратимо снижалась. [20]
Как показывает этот краткий обзор, вопрос о природе активных центров при гидрировании требует дальнейшего теоретического и экспериментального обоснования. При этом необходимо учитывать, что степень активации водорода на поверхности может зависеть от природы гидрируемого соединения и легкости его активации. Кроме того, при изучении гидрирования в жидкой фазе до последнего времени недостаточно учитывалось влияние заряда поверхности и состава двойного слоя на ориентацию молекул на поверхности и на воспроизводство активной формы водорода. В качестве метода характеристики природы активных центров при гидрировании нами избраны промотирование и отравление никелевых катализаторов гидрогенизации. [21]
Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 203Hg ( период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда, каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50 %, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7 % этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбированном состояниях. [22]