Отрыв - кислород
Cтраница 2
Энергия связи кислорода в оксиде железа ( Ш) значительно выше энергии связи для оксидов кобальта и никеля, значения которых близки. Установлено [104, 105], что при низких температурах регенерации процесс лимитируется отрывом кислорода от решетки оксида, и в уравнении, связывающем энергию активации процесса с энергией связи кислорода катализатора, Е Е0 щ, будет знак плюс. В этом случае снижение энергии связи кислорода должно уменьшать энергию активации процесса в целом и увеличивать скорость выгорания углерода. Следовательно, при 450 С наиболее медленно выгорание углерода протекает на оксиде железа ( Ш), так как кислород в данном случае связан наиболее прочно. [16]
Результаты показаны на рис. 1, из которого видно, что для окислов с катионами d и d10 активность значительно ниже. Однако для рассмотренных реакций надежно установлено, что лимитирующая стадия связана с отрывом кислорода, и активность возрастает с уменьшением энергии связи кислорода на поверхности катализатора. Эффект же кристаллического поля при прочих равных условиях должен увеличивать энергию связи кислорода. По-видимому, в данном случае превалируют другие формы влияния числа d - эдектронов. [17]
Наряду с частичной диссоциацией окисла возможно его восстановление за счет непосредственного взаимодействия реагентов в твердой фазе. В пользу такого предположения говорят данные об увеличении скорости процесса с улучшением контакта между реагентами, а также наблюдаемое при восстановлении уменьшение размеров брикета, так как спекание обеспечивает более тесный контакт между реагирующими веществами. В местах тесного контакта трехокиси урана с углеродом, благодаря воздействию поверхностных атомов углерода, отрыв кислорода от решетки окисла происходит легче, чем без такого влияния. При этом важно тог что кислород в окислах урана обладает большой подвижностью даже при низких температурах f20 - 22 ], что свидетельствует о сравнительно небольшой прочности связи между кислородом и ураном. Контактное восстановление наиболее вероятно в начальный период процесса, когда реакционно-способных поверхностных атомов углерода еще достаточно много, а влияние силовых полей реагентов еще не ослаблено появлением твердого продукта реакции. Рентгенографическими исследованиями показано, что Y - U03 не имеет области гомогенности, поэтому в результате восстановления сразу же образуется слой конденсированного продукта реакции, разъединяющего реагенты. Это может быть одной из причин того, что углетермическое восстановление Y - U03 протекает гораздо медленнее, нежели восстановление аморфной U03 [ 7 18J, имеющей довольно широкую область гомогенности. [18]
С позиций стадийности окислительно - восстановительного катализа в рабо - та Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно опре - де. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния ка гиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно - восстанови - тельных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. [19]
 |
Изменение концентрации диоксида углерода ( % об. [20] |
Промотирование оксида железа щелочными металлами снижает прирост массы в конце процесса регенерации ( см. рис. 2.23), а следовательно, увеличивает скорость окисления катализатора [105] и изменяет соотношение скоростей выгорания углерода и окисления катализатора в процессе регенерации. Изменение соотношения скоростей выгорания углерода и окисления катализатора, как было показано для железока-лиевой системы [107], может быть обусловлено возрастанием энергии связи кислорода катализатора. При промотировании оксида железа литием энергия связи кислорода системы, видимо, выше оптимальной; процесс лимитируется отрывом кислорода от катализатора и реализуется уравнение: Е Е0 щ, что приводит к снижению скорости выгорания углерода и, соответственно, к увеличению времени регенерации. [21]
Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций полного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитирующий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализатора. В результате удалось установить последовательность каталитической активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций. [22]
Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций полного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитирующий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализатора. В результате удалось установить последовательность каталитической активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций. [23]
Все хорошие катализаторы окислительно-восстановительного типа - электронные или дырочные полупроводники. Поэтому легко осуществимы переходы электрона с образованием адсорбированного 02 -, иногда с разрывом на атомы. Эти электронные процессы всегда возможны на металле или на полупроводнике, и для них нет трудностей, которые встречаются для процессов с отрывом кислорода поверхности решетки. Не обязательно получающиеся ионы-радикалы активнее других промежуточных форм, но при низких температурах мало вероятны флуктуации со значительными энергиями и должны преобладать механизмы, при которых главным актом активации является переход электронов. При повышении температуры делаются возможными дополнительные процессы с прямым участием ионов кислорода поверхности катализатора или растворенных атомов кислорода. [24]
Наиболее вероятной причиной низкой каталитической активности этих окислов в реакциях глубокого окисления является большая энергия связи поверхностного кислорода, что вытекает из высоких значений для них параметра EQ. В то же время для окислов третьей группы характерна наибольшая избирательность каталитического действия в отношении реакций окисления олефинов по С - Н - связи. Следовательно, лимитирующим этапом в этих условиях становится стадия ( VII), включающая взаимодействие катализатора с оле-фином. Однако установленная для окислов третьей группы независимость Е от ЕО свидетельствует об ином для них механизме промежуточного химического взаимодействия с олефином. В рассматриваемом случае это взаимодействие уже не связано с отрывом кислорода от поверхности окисла. В этом, вероятно, состоит основное отличие механизма катализа окисления олефинов по С - Н - связи от механизма их глубокого окисления. [25]
Закономерности, подобные найденным в докладе 36, наблюдаются не только для реакции типа окисления метанола в формальдегид, но и для некоторых других реакций окисления. В Институте катализа СО АН СССР были исследованы железосурьмяные окисные катализаторы с широкой вариацией состава в реакциях окисления бутена-1 в дивинил, окислительного аммонолиза пропилена и изотопного обмена кислорода. При этом была обнаружена отчетливая симбатность изменений активности катализаторов с составом для реакций глубокого окисления бутена-1 и пропилена и изотопного обмена кислорода. Между скоростями образования продуктов MHFKOJ го окисления и скоростью обмена кислорода не наблюдается прямой связи. По абсолютной величине скорость глубокого окисления углеводородов превышает скорость изотопного обмена кислорода более, чем на два порядка. По-видимому, отрыв кислорода облегчается образованием промежуточного комплекса с окисляемым углеводородом. [26]
Страницы: 1 2