Отрыв - органический радикал
Cтраница 1
Отрыв органических радикалов при нагревании и действии кислорода происходит легче у полиорганосилоксанов, содержащих алифатические радикалы. Полиорганосилоксаны, содержащие ароматические радикалы или смешанные ароматические и алифатические радикалы, труднее окисляются кислородом в результате большей устойчивости к окислению фенильных радикалов и образования в процессе окисления антиокси-дантов ( фенолов), которые снижают эффективность действия кислорода на связи Si-С. [1]
Действие серной кислоты на полиорганилсилоксаны также может сопровождаться отрывом органических радикалов от атомов кремния. [2]
При температурах выше 300 термоокисление линейных лоли-диорганосилоксанов сопровождается как отрывом органических радикалов, так и разрывом основной цепи с образованием органо-циклосилоксанов. Предполагается, что процесс термоокисления здесь происходит в две стадии: сначала образуются циклы и окисляются органические радикалы, расположенные на поверхности, а затем полностью окисляются боковые группы. [3]
В зависимости от структуры сурьмяноорганических соединений их термическое разложение, сопровождающееся отрывом органических радикалов от металла, может наступать в самых различных температурных интервалах. [4]
Сшивание кремнийорганических полимеров может происходить и без введения отвердителей при нагреве до температур, достаточных для отрыва обрамляющих органических радикалов с заменой их на атомы кислорода, образующих силоксановые связи между полимерными цепями. [5]
Отверждение полиорганосилоксановых смол при образовании лаковых пленок происходит в результате реакции поликонденсации за счет взаимодействия гидроксильных групп смолы, а также ее термоокислительной деструкции, приводящей к отрыву органических радикалов и образованию на их месте силок-сановой связи. [6]
Изучение деструкции пленок кремнийорганических полимеров с помощью электронного микроскопа [56] показало, что при их нагревании происходит изменение глобулярной структуры, сопровождающееся распадом цепей и образованием новых силоксановых связей за счет отрыва органических радикалов. Этот процесс сопровождается изменением веса пленки. [7]
Полифенилсилоксаны отличаются наиболее высокой термической стойкостью. Если в твердых полиметилси-локсанах отрыв органических радикалов от атома кремния происходит на воздухе при температуре около 300 С, а в полиэтилсилоксанах при значительно более низкой температуре ( не выше 250 С), то в полифенил-силоксанах фенильные радикалы не отщепляются при нагреве на воздухе до 400 С. Однако полифенилсилок-сановые полимеры образуют хрупкие продукты, малопригодные для использования в качестве пленкообразующих, в отличие от полиметилсилоксановых, которые при достаточно большом отношении R / Si образуют эластичные, мягкие покрытия. [8]
 |
Мессбауэровские спектры композиции ПВХ с лауратом трибутилолова ( а и дикаприлатом дибутилолова ( б. [9] |
Реакция взаимодействия ООС с НС1 протекает так, что полностью замещаются электроотрицательные группы при атоме Sn на С1 ( рис. 50), причем в случае алкильных производных ООС - без образования соответствующих углеводородов. Переход Sn ( IV) - - Sn ( II) за счет отрыва органических радикалов 91 ( характерно при деструкции полиэтилена) здесь также не имеет места. [10]
Кремнийорганические полимеры отличаются высокой термоустойчивостью. В присутствии кислорода воздуха термоокислительные процессы развиваются только при температурах 250 - 300, причем у полимеров пространственного строения это сопровождается отрывам органических радикалов и образованием новых силоксановых связей. В присутствии щелочей деполимеризация резко ускоряется. [11]
Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [12]
Аналогичное превращение вызывается 100 % - ной муравьиной кислотой уже при комнатной температуре. Реакция заканчивается за 9 час. Действие кислот на сурьмяноорганические соединения с непрочной С-Sb - связью может привести к полному отрыву органических радикалов от атома сурьмы. [13]
На кривых ДТА ( рис. 55) зарегистрированы экзотермические эффекты, связанные с деструкцией связующего и с превращениями неорганических компонентов. Термограммы исследуемых композиций имеют экзоэффект в области 350 - 700 С с максимумом около 600 С. Этот экзоэф-факт вызван термоокислительной деструкцией органического обрамления полиор-ганосилоксана, так как именно в этом интервале температур идет интенсивный отрыв органических радикалов от силоксановой цепи полимера. [14]
Страницы: 1