Отсутствие - параллелизм
Cтраница 2
Некоторые из других ограничений этого метода должны быть очевидны из замечаний относительно функций кислотности, приведенных в разд. Хотя Я0 введена как мера кислотности среды по отношению к любому электронейтральному основанию, это, как было обнаружено, не является совсем строгим: степень ионизации индикаторов различной структуры не обнаруживает одинаковой зависимости от состава кислой среды. Такое отсутствие параллелизма означает, что относительные основности, и даже кажущиеся порядки основности двух индикаторов, могут изменяться при изменении среды. [16]
 |
Зависимость активности платинированного угля от температуры восстановления платины.| ДЗависимость активности платинированного угля от содержания платины. [17] |
Следовательно, именно отсутствие параллелизма является прямым указанием на то, что реакции идут на разных активных центрах. [18]
Но кроме таких радикалов с одним непарным электроном, выяснилось огромное значение, которое приобретают для химии сложных органических систем радикалы иного типа, обладающие не одним непарным электроном, а двумя неспаренными свободными электронами, или так называемые бирадикалы. В частности, хотя испускание света флуоресценции хлорофиллом в растворе имеет ничтожный выход, тем не менее он проявляет большую фотохимическую активность. В опытах Э. В. Шполь-ского был установлен факт отсутствия параллелизма между тушением флуоресценции красителей и их фотохимической активностью. Оказалось, что именно те молекулы, которые поглотили свет, но не испускают его, являются наиболее активными. Под действием кванта поглощенного света молекула красителя переходит в возбужденное состояние, из которого она может вернуться обратно с испусканием кванта света флуоресценции. [19]
Недавно была сделана попытка объяснить это явление особым видом мезомерии или резонанса, называемым гиперконъюгацией. Здесь я хочу рассмотреть другое возможное объяснение того факта, что алкильные группы в насыщенных углеводородах проявляют более сильный эффект, чем водород, несмотря на отсутствие параллелизма в изменении величин их поляризуемостей. Объяснение этому, может быть, можно найти в том, что в величину, характеризующую поляризуемость связей, входят как поперечная, так и продольная составляющие. Из его данных видно, что хотя С - Н - связь является в общем сильнее поляризуемой, чем С-С - связь, но ее продольная компонента меньше, чем у С-С - связи. [20]
 |
Спектр поглощения растворенных атомов ртути. [21] |
Значительное смещение максимумов в спектрах поглощения при переходе ионов из вакуума в раствор не может быть приписано простому возмущающему действию молекул воды на электронную оболочку. Вероятно, сильно деформирующий катион образует вместе с молекулами воды новую электронную систему с собственным уровнем энергии, резко отличным от уровня энергии невозмущенного катиона. На образование новой, однообразно построенной электронной системы указывает то обстоятельство, что положение максимума поглощения в спектре гид-ратированных катионов примерно одинаково и лежит между энергиями 5 2 и 6 9 эВ даже в тех случаях, когда ионизационные потенциалы металлов отличаются на 10 В. Обращает на себя также внимание отсутствие параллелизма между теплотой гидратации и величиной смещения максимумов в спектрах. [22]
 |
Спектр поглощения растворенных атомов ртути. [23] |
Значительное смещение максимумов в спектрах поглощения при переходе ионов из вакуума в раствор не может быть приписано простому возмущающему действию молекул воды на электронную оболочку. Вероятно, сильно деформирующий катион образует вместе с молекулами воды новую электронную систему с собственным уровнем энергии, резко отличным от уровня энергии невозмущенного катиона. На образование новой, однообразно построенной электронной системы указывает то обстоятельство, что положение максимума поглощения в спектре гидра-тированных катионов примерно оди - § каково и лежит между энергиями 5 2 и 6 9 эв даже в тех случаях, когда ионизационные потенциалы металлов отличаются на 10 в. Обращает на себя также внимание отсутствие параллелизма между теплотой гидратации и величиной смещения максимумов в спектрах. [24]
Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов - мультиплеты, представляющие собой не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристаллической решетки катализатора. Расположение атомов в мультиплетах имеет правильный геометрический характер, определяемый структурой кристаллической решетки катализатора. Остальные активные атомы, расположенные на поверхности и не включенные в мультиплеты, не имеют значения для катализа, но на них протекает адсорбция реагентов. С точки зрения мультиплетной теории отсутствие параллелизма между кристаллическими и сорбционными свойствами поверхности объясняется возможностью различных соотношений между числом мультиплетов и беспорядочно расположенных активных атомов. [25]
Страницы: 1 2