Cтраница 4
Так, исходя из данных табл. 1, можно считать, например, что появление полосы поглощения около 3700 см-1 в спектре системы адсорбент - адсорбат свидетельствует о наличии в ней структурных элементов, содержащих гидроксильную группу. Однако в случае исследования многих адсорбционных систем встает вопрос, входят ли эти гидроксильные группы в структуру поверхности адсорбента, в его объем, или они принадлежат адсорбированным молекулам воды. Наблюдавшееся во многих работах отсутствие полосы поглощения деформационных колебаний воды ( 1640 см-1) при одновременном проявлении полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в спектре адсорбентов ( окислов, например, кремнеземов, цеолитов и других адсорбентов), откачанных при высоких температурах, служит доказательством существования на поверхности этих адсорбентов структурных гидроксильных групп. О расположении гидроксильных групп на поверхности адсорбента позволяет судить изменение их спектра при адсорбции. [46]
Спектры поглощения полиэтилена отличаются своей простотой. Эта особенность характерна не только для полиэтилена, но и для других длинноцепочечных полимеров, спектры которых часто бывают менее сложными, чем спектры исходных мономеров или простых родственных им веществ. Очевидно, существуют факторы, ограничивающие число колебаний, возбуждаемых излучением. Одно из возможных объяснений простоты спектра состоит в том, что согнутые и запутанные цепи колеблются не целиком, а отдельными секциями, фазы колебаний которых отличаются на 180, что приводит к затуханию колебаний. Действительно, аморфные и неориентированные длинноцепочечные молекулы обладают сравнительно низким коэффициентом поглощения, а спектры их характеризуются отсутствием ярко выраженных полос поглощения. [47]
Интенсивность основной полосы валентных колебаний С - С крайне непостоянна и непосредственно зависит от положения тройной связи в молекуле. Уотиз и Миллер [5] нашли, что у соединений с тройной связью, расположенной в конце цепи, полоса является интенсивной, а с удалением тройной связи от конца цепи интенсивность этой полосы постепенно уменьшается. Это происходит в связи с появлением в молекуле псевдоцентра симметрии; валентные колебания тройной связи становятся симметричными относительно него и, следовательно, неактивными в инфракрасном спектре. Точно такое же явление обнаруживается и в случае связи С С, о чем достаточно подробно говорилось в гл. Поэтому для такого соединения, как С3Н7 - С С - ( СН2) 2С1, основная полоса С s С не обнаруживается, и, следовательно, отсутствие полосы поглощения в интервале, соответствующем тройной связи, нельзя считать доказательством отсутствия такой связи. Напротив, в спектрах комбинационного рассеяния эта полоса, конечно, всегда бывает сильной. [48]
Обнаруженные в предыдущей работе [2] дополнительные максимумы 520 ( слабый), 605, 660 нм не воспроизвелись в данной работе, но максимум 660 нм наблюдается при большой концентрации пигмента. Можно с уверенностью заключить, что под фотоимпульсом в данном бинарном растворе обнаруживаются положительные ионы указанных аминов. Сдвиг полос вызван различием растворяющих сред. Время затухания новых полос составляет Ь500 - 800 мксек. Отсутствие полос поглощения, которое можно было бы приписать триплетным молекулам, находится в согласии с результатами работ [7,8] с протопорфирином и тетрафенилпорфином. В них наблюдался единственный селективный максимум у 450 нм, сопровождавшийся быстрым равномерным спадом до 800 нм, где имел место значительно более слабый максимум поглощения. [49]
Интересно, что среди продуктов реакции практически нет хлорированных углеводородов. Это тем более странно, что при составлении смесей углеводорода с Cl в той же кювете ( например, 13 гПа СгНч 26 гПа С1г) хлорирование происходило очень эффективно. Этилен исчезал практически в течение записи ИК-спектра ( за время - 30 мин), образуя дихлор - и тетрахлорэтан. Очевидно, в результате многофотонной диссоциации атомы хлора ( или молекулы С1г) получаются в возбужденном электронном ( электронно-колебательном) состоянии. Тогда, после их присоединения к углеводороду, энергии возбуждения достаточно для протекания реакции отщепления молекул HCL, которая имеет малый активацион-ный барьер. Такой подход не только помогает установить причину отсутствия полос поглощения хлорсодержащих углеводородов в ИК-спектре после облучения СО - лазером, но и разобраться в другом наблюдавшемся явлении - видимой люминесценции, возникавшей под действием импульсов излучения СО - лазера во фреоне - И и его газовых смесях. [50]
Нижнюю границу частот, при которых появляется полоса ОН этого типа, установить крайне трудно, так как полосы поглощения относительно слабы и очень широки. Однако Рейд и Раби [52] нашли узкую полосу поглощения группы ОН у 6-фенил - 4-окси - 5 6-дигидропирона при 2500 см, 1; они также отмечают ( в неопубликованной работе), что тетроновые кислоты имеют полосы поглощения групп ОН при приблизительно такой же частоте. Беллами и Бичер [53] и Даш и Смит [54] наблюдали полосы поглощения ОН фосфорорганических кислот при таких же низких частотах, хотя эти соединения, возможно, ди-мерны, как и карбоновые кислоты. Однако во всех этих случаях характерная форма и положение полос поглощения прочно связанных групп ОН достаточно специфичны, для того чтобы можно было распознать структуры этого типа. Тем не менее при идентификации бывают затруднения в тех случаях, когда поглощение ОН совпадает с сильным поглощением СН вблизи 3000 см-1. Так, например, Амштуц и др. [58] сообщают об отсутствии полосы поглощения ОН у 1-нитрозонафтола - 2, а о-оксидифенилсульфоксид также не дает отчетливой полосы, и поглощение его постепенно возрастает в интервале 3250 - 2900 см-1. [51]