Отсутствие - сопряжение
Cтраница 3
Поскольку степень электронного смещения, являющегося следствием полярного сопряжения данного заместителя с реакционным центром, может сильно варьировать в зависимости от природы реакционного центра, нетрудно предвидеть, что в различных реакционных сериях а-константа заместителя будет принимать не два фиксированных значения ( одно при отсутствии полярного сопряжения с реакционным центром и второе при наличии его), а несколько. [31]
Рентгеноструктурное исследование одного из таких соединений - Ю - метил - Ю - м-бромфенил - Э - окса - Ю - силафенантре-на [59] - показало, что центральный гетероцикл ( рис. 7) имеет существенно неплоскую конформацию, которая, на первый взгляд, свидетельствует об отсутствии сопряжения в молекуле. [32]
 |
Молекулярная диаграмма а-аминоантрахинона. а - основное состояние. б - возбужденное состояние.| Молекулярная диаграмма р-аминоантрахинона. а - основное состояние. б - возбужденное состояние. [33] |
Сравнение молекулярных диаграмм а - и р-аминоантрахино-нов ( рис. 37, 38) с молекулярной диаграммой антрахинона ( см. рис. 36) показывает, что сильный ЭД-заместитель ( аминогруппа) в основном состоянии ( а) практически не изменяет распределение я-электронной плотности ( я-электронные порядки связей и я-заряды на атомах) в незамещенном бензольном кольце, что подтверждает отсутствие сопряжения между бензольными кольцами в молекуле антрахинона. При этом перенос заряда осуществляется с ЭД-заместителя ( у которого вследствие этого появляется положительный заряд) на сопряженную с ним карбонильную группу - в положении 9 в случае а - и в положении 10 в случае р-замещенного. [34]
Свидетельством отсутствия сопряжения и соответственно полупроводимости у белков является отсутствие в их спектрах полос поглощения в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. [35]
Нормальное присоединение к нитрильной группе с получением после гидролиза кетонов описано для р-моно-40 и р-дизамещен - ных41 акрилонитрилов. При отсутствии сопряжения между нитрильной группой и кратными углерод-углеродными связями, нитрилы ненасыщенных кислот обычно реагируют с реактивами Гриньяра нормально. [36]
Для понимания строения этой группы соединений были сделаны два важных наблюдения. Это указывает на отсутствие сопряжения заместителей с реакционным центром и, следовательно, на то, что два пври-во-дорода в положениях 1 и 8 выводят карбоксильную функцию из плоскости ядер. Во-вторых, для того чтобы поместить точку, соответствующую 10-нитрогруппе, на прямую, ей необходимо противопоставить не ан-константу, исключающую эффект прямого полярного сопряжения с реакционным центром, но сохраняющую эффект сопряжения заместителя с ядром, а константу сть в которой оба указанных эффекта устранены. Причиной этому может быть лишь поворот объемистой ннгрогруппы в сторону от плоскости ароматических ядер. [37]
 |
Мотив структуры [ CuI ( SCN2 ] [ Cu11 ( NH3 3 ( NCS ], симметрия P2j / c. [38] |
Основное стереохими-ческое различие заключается в том, что в тетрароданоплатоате все группы лежат приблизительно в плоскости основного квадрата платины, тогда как в обоих диамминах они почти перпендикулярны этой плоскости. Это различие доказывает отсутствие заметного сопряжения связей центрального узла и атомов роданогруппы. Азимутальная ориентация последних определяется, видимо, лишь удобствами упаковки в кристалле. [39]
Полагают, что снижение реакционной способности фторированных стиролов обусловлено наличием сопряжения перфторвинильной группировки с бензольным кольцом и образованием малоактивных радикалов в реакции полимеризации. Данные о наличии или отсутствии сопряжения в таких молекулах можно получить из дипольных моментов. Для этого нами были измерены диполъные моменты фторированных в боковой цепи стиролов с различным расположением атомов фтора в молекуле. [40]
Такая путаница возникла, вероятно, по двум причинам: во-первых, потому, что эта полоса лежит в области поглощения паров воды, в которой обнаружение слабых полос на однолучевом приборе является затруднительным, и, во-вторых, вследствие различий в выборе толщины исследуемой пленки в разных лабораториях. В обычных случаях при отсутствии сопряжения кольца мы установили, пользуясь двухлучевъш прибором, следующее: если образец изучается в виде тончайшей пленки или в виде тонких слоев пасты с мерсионной жидкостью ( нужолом), то эта вторая полоса выглядит как слабый выступ на крыле главной полосы 1600 см-1. В некоторых случаях она так слаба, что практически не обнаруживается, хотя интенсивность ее можно увеличить, используя более толстые слои. [41]
Эти красители не имеют субстантивных свойств и окрашены сравнительно высоко, несмотря на довольно сложную молекулу. Причины этого опять-таки лежат в отсутствии сопряжения между бензольными ядрами. [42]
При сопряжении частоты в области 1600 - 1680 смг1 понижаются по сравнению с характерным для этиленовых углеводородов или алкадиенов с несопряженными связями с соответствующим замещением у двойной связи, а интенсивности этих полос возрастают примерно в 10 раз на одну двойную связь. Эти отличия позволяют при известных условиях определять наличие или отсутствие сопряжения двойных связей по колебательному спектру, что неоднократно использовалось в работах нашей лаборатории. [43]
Нужно сказать, что в последнее время эта чрезвычайно любопытная особенность электронного строения соединений типа R-Аг ( где R - заместитель типа - С) отмечена в ряде независимых исследований. Петерст [59] путем квантово-ме-ханичеоких расчетов пришел к выводу об отсутствии сопряжения с ядром заместителей, не имеющих ib а-положеи. [44]
Дальнейшее изучение полученных в настоящей работе спектральных данных показало, что этот эффект отсутствует в случае углеводорода ( I): интенсивности линий двойной связи в соединениях ( I) и ( II) близки между собой. Из этого, однако, нельзя сделать вывод об отсутствии сопряжения в ( I), так как особенности строения этого углеводорода, о которых упоминалось выше, позволяют по-другому объяснить наблюдаемое явление. Наложение этих двух влияний может, таким образом, привести к компенсации эффектов. [45]
Страницы: 1 2 3 4