Cтраница 1
Отсутствие стереоспецифичности при образовании центра асимметрии С10 в предыдущем синтезе заставило прибегнуть к другому методу контроля стереохимии по С10 - путем использования 8а - ( ис - В / С -) - струк-туры, которая на последующих стадиях синтеза изомеризуется в нормальную 8 3-структуру ( ср. [1]
Отсутствие стереоспецифичности и влияния растворителя на скорость указывает на осуществление бирадикального механизма. Сообщается также и о фотохимических [762] и катализируемых металлами [763] реакциях [ я2 2 ] - циклоприсоеди-нения. [2]
Однако отсутствие стереоспецифичности реакции в варианте Гельфериха сильно ограничивает возможности его применения. [3]
Является ли это отсутствие стереоспецифичности следствием двухстадийного механизма или результатом термической изомеризации первичного ие-аддукта, предстоит еще выяснить. [4]
Является ли это отсутствие стереоспецифичности следствием двухстадийного механизма или результатом термической изомеризации первичного г мс-аддукта, предстоит еще выяснить. [5]
Однако и в этих случаях отсутствие стереоспецифичности реакции дает неожиданные результаты, не позволяющие применять эту модификацию для стереонаправленного синтеза. [6]
Как известно, отличительной чертой дД - процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклео-фильного заместителя ( в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского ( копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента ( мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [7]
Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SN. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие ариль-ную группу в а-положении. [8]
Тот факт, что при этом образуются равные количества мезо - и рацемической форм, свидетельствует об отсутствии стереоспецифичности в ходе димеризации. [9]
Как известно, отличительной чертой дД - процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклео-фильного заместителя ( в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского ( копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента ( мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [10]
Так как хлор обладает высокой электроотрицательностью, открытая форма хлорониевого иона представляется наиболее вероятной. Доказательством этого является отсутствие стереоспецифичности в реакциях образования хлоргидринов. [11]
Глюкозиды, образующиеся при конденсации ангидрида Бригля со спиртами, содержат свободный гидроксил, что оставляет возможность для вторичных реакций. Низкие выходы, получаемые при этой реакции, и отсутствие стереоспецифичности значительно ограничивают применение этого метода. [12]
Однако ценность этой реакции для получения вторичных и третичных спиртов ограничена отсутствием стереоспецифичности и хорошо известными перегруппировками, которые вытекают из механизма образования и превращения иона карбения. Аналогичные достоинства характеризуют и гидратацию простых алкенов через оксимеркурирование-демеркурирова-ние. [13]
Для исследования стереохимии реакций у радикального центра пригодны не только оптически активные вещества, но и диастереомеры. При этом образуются равные количества мезо - и рацемической форм, что свидетельствует об отсутствии стереоспецифичности в ходе димеризации; при участии асимметрических радикалов следовало бы ожидать образования различных количеств жезо-формы и рацемата. [14]
Этим исключается также возможность их превращения в кетонную форму. Следовательно, таутомерия металлических производных не имеет места. Тем не менее оба стерео-изомера в этих же условиях образуют при реакциях алкилирования и ацилирования два ряда производных - кетонные и енольные, причем каждый стерео-изомер образует свое стереоизомерное енольное производное. То, что двойственная реакционная способность этих веществ не связана с образованием мезо-мерного иона, вытекает из факта уничтожения стереоспецифичности реакции при применении ( вместо натриевых, магниевых или литиевых енолятов) енолята тетразамещенного аммония. В последнем связь катиона с анионом может быть только ионной - она приводит к отсутствию стереоспецифичности реакции. Следовательно, при наличии стереоспецифичности реакция протекает, минуя образование енолят-аниона. [15]