Cтраница 1
Энтропийное отталкивание можно объяснить и исходя из непосредственного взаимодействия частиц с поверхностными слоями, в которых подвижные противоионы, длинные и гибкие радикалы ПАВ и ВМС обладают множеством конформаций. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы или конформаций, но так как рост энтропии ( самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. [1]
Эффекты улучшения смачиваемости, энтропийного отталкивания и возникновения стерических препятствий, безусловно, играют определенную роль при стабилизации дисперсий твердых частиц блок - и привитыми сополимерами. С другой стороны, поскольку дисперсии, стабилизированные блоксополимерами, характеризуются значительно большей продолжительностью осаждения, чем дисперсии, стабилизированные гомополимерами в аналогичных условиях, следует предположить, что при использовании блоксополимеров работает дополнительный механизм. Модель, изображенная на рис. 1, представляет собой попытку объяснить этот дополнительный фактор стабилизации с помощью хорошо известной несовместимости химически различающихся полимерных блоков. Когда две частицы сталкиваются с силой, достаточной, чтобы вызвать проникновение друг в друга двойных слоев, окружающих частицы, возникают взаимодействия, препятствующие флокуляции в тех случаях, когда слой А первой частицы проникнет в слой Б второй частицы, причем эти условия будут выполняться тогда, когда блоки А и Б несовместимы. [2]
В этом заключается понятие об энтропийном отталкивании частиц. [3]
Иначе говоря, между молекулами полимера имеется специфическое энтропийное отталкивание, которое должно по какому-то закону падать с изменением расстояния. [4]
А, поэтому стабильность дисперсий Ромо объяснял энтропийным отталкиванием между адсорбированными на поверхности пигмента полимерными цепями. Кроме того, адсорбционные слои затрудняют приближение частиц друг к другу. Исследована агрегация промышленных фталоцианино-вых пигментов в алкидных смолах. Степень агрегации окрашенного пигмента оценивалась визуально сравнением аппретированного и необработанного участков. Количественное изучение степени агрегации окрашенных пигментов было выполнено с помощью микроскопических измерений большого числа срезов пленки, полученных с помощью микротома. При этом были определены число и размеры агрегатов диаметром больше 1 мк в стандартной площади поперечного сечения. В табл. Х-4 показана относительная склонность дисперсий к агрегации. [5]
Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад энтропийное отталкивание. Поскольку энтропийное отталкивание обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пди использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. [6]
Это очень упрощенное представление а стабилизации при помощи слоя адсорбированных молекул было развито Мак-кором и Ван-дер - Ваальсом32 33 при использовании в качестве стабилизаторов стержнеобразных молекул, например, алифатических цепей. Когда две частицы сильно сближаются, происходит взаимодействие между адсорбированными молекулами, ограничивающее их вращательную степень свободы и приводящее к энтропийному отталкиванию. [7]
Стабилизация с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек эмульсии могут образовать пленки значительной вязкости ( структурно-механический фактор), а также обеспечить энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в молекулярно-кинетическом движении. [8]
Стабилизация обратных эмульсий с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обуславливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек эмульсии могут образовать пленки значительной вязкости ( структурно-механический фактор), а также обеспечить энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в тепловом движении. Структурно-механический и энтропийный факторы особенно существенны, если для стабилизации применяют поверхностно-активные высокомолекулярные соединения типа полиэлектролитов. Структурно-механический фактор - образование структурированной и предельно сольватированной дисперсионной средой адсорбционной пленки - имеет большое значение для стабилизации концентрированных и высококонцентрированных эмульсий. Тонкие структурированные прослойки между каплями высококонцентрированной эмульсии придают системе ярко выраженные твердообраз-ные свойства. [9]
Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад энтропийное отталкивание. Поскольку энтропийное отталкивание обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пди использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. [10]
Различие в размерах частиц дисперсной фазы отражается на молекулярно-кинетических свойствах дисперсных систем. Частицы суспензий не участвуют в броуновском движении, они не способны к диффузии и как следствие в отличие от лиозолей суспензии седиментационно неустойчивы и в них практически отсутствует осмотическое давление. Молекулярно-кинетическое движение частиц лиозолей обусловливает энтропийное отталкивание частиц, обеспечивает равномерное их распределение по объему дисперсионной среды. Энтропийный фактор агрегативной устойчивости у суспензий отсутствует, скорость их коагуляции не зависит от броуновского движения ( и не может следовать закономерностям теории кинетики коагуляции Смолуховского), а связана в основном со свойствами прослоек дисперсионной среды. Действия других факторов агрегативной устойчивости в суспензиях и лиозолях имеют много общего. [11]
В работах [189, 190] отражено также значение энтропийного фактора устойчивости систем, стабилизированных полимерами. Физический смысл этого фактора состоит в том, что при сближении двух таких частиц происходит снижение энтропии за счет взаимодействия полимерных звеньев стабилизатора и ограничения свободы движения сегментов цепей. Следует отметить, что теория энтропийного отталкивания не вносит ничего принципиально нового в существо рассмотренных двух факторов устойчивости, и ее следует рассматривать как уточнение представления об этих факторах. [12]
Рассмотрим одну такую молекулу в весьма разбавленном растворе. Однако если концентрация полимера возрастает и молекулы полимера окажутся достаточно близки друг к другу, то энтропия молекул уменьшится как и число способов, какими их звенья могут размещаться. Поэтому такой раствор будет более интенсивно втягивать растворитель. Молекулы растворителя раздвинут молекулы полимера, что приведет к увеличению энтропии раствора из-за увеличения энтропии молекул высокополимера. Иначе говоря, между молекулами полимера имеется специфическое энтропийное отталкивание, которое должно по какому-то закону падать с изменением расстояния. [13]