Эффективное отталкивание
Cтраница 3
Первый член учитывает влияние на величину о разницы в силовых полях молекул; со не зависит от знака разности обобщенных моментов растворителя и растворенного вещества и растет с увеличением этой разности. Второй член отличен от нуля, если радиусы частиц растворителя и растворенного вещества не равны друг другу. Третий член учитывает влияние эффективного отталкивания или эффективного притяжения. Эффективное отталкивание приводит к росту св. Эффективное притяжение и химическое взаимодействие уменьшают со. [31]
В методе псевдопотенциала собственные одноэлектрон-ные функции описывают как сердцевину, так и середину между ионами с помощью одного эффективного потенциала. При этом стремятся к гладкости функций в сердцевине. Чтобы учесть малое время пребывания электрона в сердцевине ( эффективное отталкивание), ставится требование ортогонализации псевдофункции и функций сердцевины. В уравнении Дф ( 8п2т / / г2) ( Е - 1Г) ср0 W носит название псевдопотенциала и не является локальным, хотя часто W в известном приближении используют как локальную. Псевдопотенциал должен близко передавать собственные значения уравнения с истинным потенциалом. Псевдопотенциал является слабым по сравнению с истинным и поэтому ряды, соответствующие теории возмущений, быстро сходятся. В псевдопотенциал можно вводить подгоночные параметры, определяемые из опыта, и, таким образом, связывать один опыт с другим. [32]
Физический смысл этого уравнения очевиден. Первые три шена соответствуют действию электрических линз при отсутствии углового момента. Если же канонический угловой момент отличен от нуля, то появляется последний член, описывающий центробежный потенциал или эффективное отталкивание от оси. Четвертый член описывает фокусирующее действие магнитного поля. Мы рассмотрим действие этих членов отдельно. [33]
Как уже упоминалось, по сравнению со случаем пустой щели здесь возможен качественно новый эффект, состоящий в появлении ван-дер-ваальсова отталкивания между телами. Отталкивание возникает эффективно, как результат конкуренции сил притяжения различной величины в неоднородной системе. В то время как полный ван-дер-ваальсов вклад в каждую из величин F ( l), F ( l - oo) соответствует вкладу сил притяжения, разность / ( /) - F ( l - oo) может иметь знак, отвечающий эффективному отталкиванию. Другими словами, если жидкости энергетически выгодно находиться в широком, а не в узком зазоре, она будет расталкивать пластины. [34]
Первый член учитывает влияние на величину о разницы в силовых полях молекул; со не зависит от знака разности обобщенных моментов растворителя и растворенного вещества и растет с увеличением этой разности. Второй член отличен от нуля, если радиусы частиц растворителя и растворенного вещества не равны друг другу. Третий член учитывает влияние эффективного отталкивания или эффективного притяжения. Эффективное отталкивание приводит к росту св. Эффективное притяжение и химическое взаимодействие уменьшают со. [35]
Параметр взаимодействия е при е 0 отвечает притяжению, при е 0 - отталкиванию. Получение Б из более или менее реалистической квантово-механической модели системы взаимодействующих адатомов - задача трудная и зачастую плохо определимая. В случае хемосорбции ясно лишь, что адсорбция однотипных частиц приводит к эффективному отталкиванию, связанному в первую очередь с отталкиванием между диполями и с отталкиванием между насыщенными химическими связями. Этому отвечает большое разнообразие поведения теплот физической адсорбции ( рост с заполнением, падение с заполнением, различного рода немонотонность изменения с заполнением); при хемосорбции, как правило, имеем падение теплоты адсорбции с заполнением. По этой причине нам представляется разумным ввести параметр взаимодействия е, формально определив соответствующий гамильтониан по ( 1) и дополнив его взаимодействиями неконфигурационного происхождения и коллективного типа, последовательно рассмотреть равновесную статистику такой системы. [36]
Действительно, поскольку в приближении СПФВ объемные взаимодействия при фиксированной плотности не меняют МСР, сумма вкладов в (1V.39) диаграмм, изображенных на рис. IV.23, а, равна просто структурной функции, полностью определяемой МСР ансамбля полимерных молекул. Каждый из них отвечает той части маршрута, соединяющего расположенные в точках г и г корни диаграммы, которая проходит по сплошным линиям ( химическим связям) ствола ( молекулы полимера), начинающегося в соответствующем корне. Оставшейся третьей части указанного маршрута отвечает множитель [ ( rt - г2), который описывает объемное взаимодействие пары имеющих координаты PI и г2 звеньев разных молекул. Эти звенья могут взаимодействовать друг с другом как непосредственно между собой, так и через звенья других молекул ( рис. IV.24), что приводит вследствие фактора исключенного объема к их эффективному отталкиванию. Характерным масштабом этих сил является средний размер молекул полимера в системе. При его возрастании по мере увеличения конверсии одновременно происходит ослабление интенсивности эффективного отталкивания, и в результате коррелятор полной плотности (IV.39) не имеет особенностей в точке гелеобразования. [37]
В действительности, полученный результат является более общим и применим также тогда, когда взаимодействие не приводит к сверхпроводимости. Отклик тока на векторный потенциал пропорционален взаимодействию, когда последнее является достаточно слабым. Знаки таковы, что ток ( или орбитальный магнитный отклик), должен быть диамагнитным для эффективного притяжения ( осуществляемого в сверхпроводнике выше температуры перехода) и парамагнитным в более обычном случае нормального металла с эффективным отталкиванием. [38]
В обоих случаях следует ожидать серьезных изменений свойств металла. Первое - это изменение механических свойств кристалла. Увеличение электронного давления уже было отмечено. Кроме того, металлы Си, Ад отличаются от других простых металлов тем, что отталкивание в них обуславливается взаимным отталкиванием d - оболочек. В нашем случае, когда часть d - электронов перешло в s - зону, эффективное отталкивание резко снижается, поэтому можно ожидать, что в таких условиях гораздо меньшие давления будут обеспечивать кристаллический характер металла, причем не исключено, что плотность металла окажется более высокой, чем при низких температурах. Это может существенно увеличить вероятность существования островков стабильности кристаллического состояния меди при высоких температурах и давлениях. Кроме того, следует осторожно относиться к моделированию уравнения состояния этих металлов с помощью потенциалов взаимодействия, используемых при низких температурах. [40]
Полезно обсудить физическую причину появления такой величины, как псевдопотенциал. Тот способ, каким он вводится здесь, или, точнее, в приложении 4, создает впечатление, что псевдопотенциал по сути квантового происхождения. В действительности же аго возникновение можно понять и с позиций классической физики: электрон с большой энергией перемещается быстрее там, где потенциальная яма глубже. По этой при - чине вблизи от глубоких потенциальных ям электронная плотность оказывается меньше. При рассмотрении валентных электронов оказывается, что существенную роль играют лишь те электроны с большими энергиями, которые, несмотря на наличие потенциала притяжения к ионам, испытывают эффективное отталкивание от них. [41]
Действительно, поскольку в приближении СПФВ объемные взаимодействия при фиксированной плотности не меняют МСР, сумма вкладов в (1V.39) диаграмм, изображенных на рис. IV.23, а, равна просто структурной функции, полностью определяемой МСР ансамбля полимерных молекул. Каждый из них отвечает той части маршрута, соединяющего расположенные в точках г и г корни диаграммы, которая проходит по сплошным линиям ( химическим связям) ствола ( молекулы полимера), начинающегося в соответствующем корне. Оставшейся третьей части указанного маршрута отвечает множитель [ ( rt - г2), который описывает объемное взаимодействие пары имеющих координаты PI и г2 звеньев разных молекул. Эти звенья могут взаимодействовать друг с другом как непосредственно между собой, так и через звенья других молекул ( рис. IV.24), что приводит вследствие фактора исключенного объема к их эффективному отталкиванию. Характерным масштабом этих сил является средний размер молекул полимера в системе. При его возрастании по мере увеличения конверсии одновременно происходит ослабление интенсивности эффективного отталкивания, и в результате коррелятор полной плотности (IV.39) не имеет особенностей в точке гелеобразования. [42]
Наиболее вероятное объяснение наблюдаемых фактов состоит в следующем. В молекулах ацетата целлюлозы при у300, полученных путем гетерогенного аце-тилирования, имеются непроэтерифицированные участки, скелетная жесткость которых относительно высока благодаря внутримолекулярным водородным связям. При растворении в метиленхлориде эти внутримолекулярные водородные связи сохраняются. Метиловый спирт разрушает внутримолекулярные водородные связи в макромолекулах ацетата целлюлозы. Это снижает жесткость макромолекул и их радиус инерции уменьшается. При увеличении концентрации ф метилового спирта вначале он играет роль хорошего растворителя, коэффициент набухания растет, размеры макромолекул вновь увеличиваются. Но при дальнейшем увеличении ф положение постепенно меняется. Роль эффективного отталкивания между углеводородными группами сольва-тированной макромолекулы ацетата целлюлозы и молекулами метилового спирта нарастает. [43]
В работе [54] самосогласованная вариационная процедура для Аг была реализована не полностью. В нее были вовлечены лишь атомные составляющие полной зависимости свободной энергии от положения граничного радиуса гс, разделяющего по координатному признаку свободные и связанные состояния. В свою очередь, в реализованной в работе [34] псевдопотенциальной модели основной эффект был учтен, напротив, лишь для свободных зарядов. Для калорического УРС цезия в диапазоне параметров, перекрытом в эксперименте на подогреваемой ударной трубе [56, 55] был проведен расчет, соединяющий оба указанных выше подхода. Соответствие данных расчета и эксперимента в калорическом УРС цезия свидетельствует о важности специфического для химической модели эффекта, которому уделено внимание в обоих подходах - явного ограничения фазового объема, отведенного по определению для реализации связанных состояний составных частиц. Вместе с тем следует отметить, что приближение твердой стенки ( граничное условие скорлупы ( 22), моделирующее в потенциале ( 20) действие плотного плазменного окружения на связанные состояния с одной стороны, и описываемая поправкой Карна-хана - Старлинга ( 26) взаимная непроницаемость свободных комплексов, с другой, - слишком грубы и качественны. В результате этого суммарное эффективное отталкивание в модели оказывается завышенным. Это сказывается на термическом УРС как Аг, так и Cs, где использование МОА приводит при экстраполяции модели в область высоких плотностей к завышенным давлениям. [45]
Страницы: 1 2 3