Cтраница 2
Гриньяра [119], дает почти исключительно изобутилен. Склонность к отщеплению галоидоводородной кислоты повышается с увеличением атомного веса галоида. Следовательно, эту трудность можно обойти, употребляя хлоропроизводные. При температуре кипения тетрагидрофуран реагирует с ( СН3) 3СВг с образованием изо-бутилена, 1 4-дибромбутана и 4 4-дибромдибутилового эфира. Жирноароматические магнийорганические соединения характеризуются некоторыми особенностями своих дальнейших реакций в тех случаях, когда галоид в боковой цепи стоит в непосредственном соседстве с ароматической группой ( например, хлористый бензилмагний, 1-нафтилметилмагний ( см. стр. [16]
Гриньяра [ 119], дает почти исключительно изобутилен. Склонность к отщеплению галоидоводородной кислоты повышается с увеличением атомного веса галоида. Следовательно, эту трудность можно обойти, употребляя хлоропроизводные. При температуре кипения тетрагидрофуран реагирует с ( СН3) 3СВг с образованием изо-бутилена, 1 4-дибромбутана и 4 4-дибромдибутилового эфира. [17]
Дане fi54 ввела, повидимому, более пригодный метод, заключающийся в отщеплении бромистого водорода под действием азотнокислого серебра в пиридиновом растворе при комнатной температуре; по этому способу был получен Д4 й-холестадиен-3 - он. Кендаллем п55 описан новый метод отщепления галоидоводородных кислот от 4-бром - З - кетостероидов ряда желчных кислот, основанный на действии 2 4-динитрофенилгидразина. Этот реактив реагирует с бромкетонами при комнатной температуре, образуя динитро-фепилгидразоны Д4 - 3-кетостероидов. [18]
В последнее время была сделана попытка подойти к разрешению кам-фенного вопроса еще с одной стороны. Хубеп и Вилльфрот [98] предприняли изучение реакции отщепления галоидоводородной кислоты от карбоксильного производного борпилхлорида, а именно - от а-хлорборнил-карбоновой кислоты. [19]
Очень важно для каждого отдельного случая найти оптимальную температуру и продолжительность реакции. В опытах не следует брать больше 10 - 50 % избытка фторида калия, особенно в тех случаях, когда можно опасаться отщепления галоидоводородных кислот. Такой способ предотвращает образование свободного фтористого водорода, что облегчает очистку полученных соединений и дает возможность употреблять стеклянную аппаратуру. [20]
Сущность их сводится к тому, что почти независимо от условий реакция направляется здесь не в сторону обмена, а главным образом в сторону отщепления галоидоводородной кислоты и образования нафтиленов. Предварительное превращение хлоридов нагреванием с иодистоводородной кислотой в иодюры мало помогает делу. [21]
Как видно, такое объяснение явления изомеризации спиртов винилового ряда совершенно аналогично объяснению, данному мною для фосфористых соединений. Своим прототипом оно имеет известную идею присоединения и выделения в другом порядке элементов галоидоводородных кислот, которая, после установления правильностей о порядке присоединения и отщепления галоидоводородных кислот в ряду эталонных углеводородов и галоидозамещепных предельных углеводородов ( В. В. Марковников, А. М. Зайцев и многие другие), не раз уже с успехом применялась для объяснения явлений изомеризации в ряду углеродистых соединений. [22]
Если алкогольная щелочь позволяет осуществить реакцию отщепления в щелочной среде, то существует целый ряд других реагентов, при действии которых та же реакция протекает в кислой среде. Такие реагенты, как уже было указано выше, очевидно, еще менее пригодны для преследуемой нами цели, так как именно кислоты по преимуществу обладают способностью вызывать перегруппировки. К той же категории процессов принадлежит отщепление галоидоводородных кислот, осуществляемое при помощи кипячения с анилином или хинолином. [23]
Случай с двойной связью ( следовательно, с двучленным циклом) слишком известен, чтобы на нем особенно останавливаться. Но очевидно, что и всякий другой цикл также представляет, до известной степени, ригидную систему, и углеродные агомы, его составляющие, не могут свободно вращаться на соединяющей их оси. Посмотрим, как этот принцип может быть приложен к установлению правильностей отщепления галоидоводородных кислот и других аналогичных частиц из соответственных циклических систем. [24]
Инхоффен и его сотрудники013 обнаружили, что при реакции 2-бром-холестанона с 2 6-диметилпиридином получается соль указанного типа, в то время как при взаимодействии с 2 4-диметилпиридином образуется главным образом Д холестенон. Таким образом, метильная группа в пара-положении препятствует образованию солей в большей степени, чем метильная группа в орто-положении. Однако это не было доказано, и упомянутая реакция 4-бромкопростанона с пиридином показывает, что сам пиридин может образовать как соли, так и продукты отщепления галоидоводородной кислоты. [25]
По стойкости к коррозии полиизобутилены указанного молекулярного веса превосходят все другие известные материалы этого типа [62], не поддаются действию окислителей, обладают высокой водоупорностью, набухают, растворяются, подобно каучукам, ноне обнаруживают упругого отскока при обычной температуре. Они применяются для изготовления клеящих и закупоривающих составов в качестве изоляционных материалов, для изготовления кислотоупорных прокладок и других целей. Существенным недостатком каучукоподобных полиизобути-ленов является их высокая насыщенность и как следствие этого неспособность вулканизироваться. В результате отщепления галоидоводородных кислот получаются ненасыщенные полиизобутилены, способные вулканизироваться. [26]
Иогансен ( 217) дает следующий рецепт раствора и описание метода: 13 2 г чистого иода и эквивалентное ему количество брома растворяются в одном литре четыреххлористого углерода. Колба закрывается пробкой с маленькой капельной воронкой. Смесь на llz часа при 20 оставляют в темноте, затем помещают в ледяную воду и приливают 10 см3 15 % - ного раствора йодистого, калия и 100 см3 холодной воды. Свободные галоиды титруются Vio-норм. Совершающиеся до сих пор реакции состоят в присоединении галоидов по двойной связи и в замещении водорода. Последняя реакция сопровождается отщеплением галоидоводородных кислот, которые определяются отдельно, во второй навеске, к которой перед титрованием тиосульфатом прибавлено 4 см3 4 % - го раствора KJOa. Если через А обозначить общее количество поглощенных галоидов, а через В - расход галоидов только на реакции замещения, то - А - 2В дает количество галоидов, присоединенных по двойной связи. [27]
Если алкогольная щелочь позволяет осуществить реакцию отщепления в щелочной среде, то существует целый ряд других реагентов, при действии которых та же реакция протекает в кислой среде. Такие реагенты, как уже было указано выше, очевидно, еще менее пригодны для преследуемой нами цели, так как именно кислоты по преимуществу обладают способностью вызывать перегруппировки. К той же категории процессов принадлежит отщепление галоидоводородных кислот, осуществляемое при помощи кипячения с анилином или хинолином. По этой именно причине соли их в водных растворах являются сильно диссоциированными ( гидролитически) и показывают резко кислую реакцию. Так как вышеупомянутыми реакциями исчерпываются все средства, которые применялись авторами вплоть до настоящего времени для отщепления галоидоводородных кислот из галоидгидринов ментола, то мы должны придти к выводу, что и вторая фаза разбираемого превращения ментола в ментен через галоидо-производные не может считаться вполне свободной от сопутствующей ей изомеризации. Что касается до характера этой последней, то раз дело идет о кислой среде, мы не имеем никаких оснований для того, чтобы предполагать, что она пойдет при отщеплении галоидоводородиой кислоты иным путем, нежели при действии РС15, НС1 и тому подобных веществ на ментол. [28]