Cтраница 1
Отщепление лигандов сопровождается эндотермическими эффектами, а сгоранию продуктов разложения соответствует экзотермический эффект при 460 С. [1]
В этом случае происходит отщепление молекулярных лигандов, и заряд частицы не изменяется. [2]
К первому типу ключевых реакций можно отнести обратимое присоединение и отщепление лигандов - фактически такие реакции важны для всех трех указанных основных стадий каталитического процесса. [3]
В табл. 40 приведены также соединения, полученные в результате обмена или отщепления мостиковых лигандов. [4]
НХ ( реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена. Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ ( реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХт. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, сил ильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а -, со-бифункциональных полиизо-бутиленов или для получения блок - и привитых сополимеров ( см. гл. [5]
НХ выступает в качестве своеобразного телогена. Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ Х ( реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХш. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, винильные, цикло-пентадиенильные, синильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а, ш-бифунк-циональных полиизобутиленов или для получения блок - и привитых сополимеров ( см. гл. [6]
Первичная диссоциация - отщепление в водном растворе ионов внешней сферы, вторичная - ступенчатое обратимое отщепление лигандов ( стр. [7]
Диссоциация координационно-насыщенных комплексов с от щеплением лиганда является важной стадией металлокомплекб ного катализа. Для некоторых стабильных низковалентных ком плексов d8 - и 10-металлов, играющих важную роль в катализу равновесные процессы связаны с отщеплением лигандов. [8]
Для осуществления замены обычно сперва отщепляется имеющийся лиганд. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд. Скорость процесса замены, как правило, определяется скоростью отщепления имеющихся лигандов. Если отщепление идет быстро, весь процесс превращения одного комплекса в другой тоже протекает быстро. [9]
Прежде чем можно будет действительно ясно сформулировать правила, определяющие стабильность органических соединений переходных металлов, необходимо получить больше экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих на стабильность, например роль относительных энергий электронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсуждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель - палладий - платина. Существенное различие между такими лиган-дами, как органические группы, связанные с атомами металла ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, состоит в следующем: отщепление обычных лигандов приводит к образованию ионов ( например, С1 -, NO - Г) или нейтральных молекул [ как Н2О, NHs, ( C HsJsP, СО ]; все они стабильны и поэтому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-видимому, обратимым. [10]
Во всех рассмотренных выше примерах основной процесс заключается в разрыве связи металл-лиганд, тогда как другие пути распада составляют незначительный вклад в схему фрагментации, что соответствует понятию единой реакционной серии. Однако такая ситуация является скорее исключением, чем правилом. В большинстве случаев даже небольшие изменения в структуре молекулы приводят к качественному изменению их реакционной способности. Ферроцен распадается по схеме последо вательного отщепления Ср лигандов. [11]
При этом вся необходимая информация о реакционной способности изолированных, не взаимодействующих со средой, молекул и ионов содержится в двух экспериментально определяемых параметрах масс-спектра - массовых числах и амплитудах пиков ионов, возникающих в результате последовательно-параллельных процессов внутримолекулярного распада исследуемого соединения при электронном ударе. В этом случае качественной характеристикой реакционной способности являются типы реакций образования или распада ионов. К первому из них относятся реакции отщепления тг-связанных лигандов. [12]
Замена лигандов, конечно, протекает ступенчато, и приведенное уравнение изображает суммарный результат. Для осуществления замены обычно сперва отщепляется имеющийся лиганд. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд. Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отщепления имеющихся лигандов. Если отщепление идет быстро, весь процесс превращения одного комплекса в другой тоже протекает быстро. [13]
Научные работы относятся к химии металлоорганических соединений. Предсказал существование дибензолхрома и осуществил ( 1955) совместно со своим сотрудником В. Хофнсром его синтез непосредственно из бензола и хлорида хрома СгС13 в присутствии хлористого алюминия А1С1з - Разработал универсальный метод синтеза ареновых производных переходных металлов ( метод Фишера) Впервые получил аренкарбонильные, аренциклопентадиенильные и другие смешанные я-комплексы Показал, что при термическом разложении этих соединений происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала, а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и тяжелых трансурановых элементов ( от плутония до кюрия и калифорния), изучил их свойства и показал возможность образования связи между углсро дом и металлами с Sf-электронной конфигурацией. [14]