Cтраница 2
При введении в молекулу парафина метальной группы характер распределения интенсивностей в масс-спектре несколько меняется: снижается интенсивность пиков молекулярных ионов, появляются достаточно интенсивные пики, отвечающие разрыву С-С связи у третичного атома углерода. Так, в спектрах 2-метилпарафинов [42] наряду с типичными для всех парафиновых углеводородов ионами с массами 43, 57, 71 появляются ионы углерода массами ( п - 3), образование которых связано с отщеплением конечной изо-пропильной группировки. [16]
При введении в молекулу парафина метильной группы характер распределения интенсивностей в масс-спектре несколько меняется: снижается интенсивность пиков молекулярных ионов, появляются достаточно интенсивные пики, отвечающие разрыву С-С связи у третичного атома углерода. Так, в спектрах 2-метилпарафинов [42] наряду с типичными для всех парафиновых углеводородов ионами с массами 43, 57, 71 появляются ионы углерода массами ( п - 3), образование которых связано с отщеплением конечной изо-пропильной группировки. [17]
При введении в молекулу парафина метальной группы характер распределения интенсивностей в масс-спектре несколько меняется-снижается интенсивность пиков молекулярных ионов, появляются достаточно интенсивные пики, отвечающие разрыву С-С - связи у третичного атома углерода. Так, в спектрах 2-метилпарафинов [75] наряду с типичными для всех парафиновых углеводородов ионами с массами 43, 57, 71 появляются ионы с числом атомов углерода п - 3, образование которых связано с отщеплением конечной изопро-пильной группировки. [18]
Исходным соединением для такого рода процесса может служить циклоамилоза - тороидальный полисахарид, содержащий в гидрофобном центре углеводородные группы. Затем образуется смешанный комплекс с пиридинкарбоксальдоксимом. При добавлении к этому раствору л-нитрофенилацетата фенильная группа располагается в гидрофобном центре, а металлокомплекс-ная группа у открытой части тороида катализирует отщепление ацетильной группировки. В этом примере ион металла используется только как катализатор и не участвует в связывании субстрата и фермента. Возможно, эта модель ближе к некоторым ферментативным реакциям, чем модель, допускающая использование иона металла для обеих целей. [19]
Тот факт, что ДДЯ и ДД5, по-видимому, значительно изменяются с изменением состава растворителя, а ДД / 7 и одновременно / JH / & D остаются при этом практически постоянными, вновь указывает на то, что вторичные изотопные эффекты по своему характеру мало отличаются от прочих эффектов заместителей. Относительно обычных эффектов заместителей Ингольд [146] писал: При обсуждении вопроса о влиянии структурных факторов молекулы на ее реакционную способность более целесообразно пользоваться, как правило, не энергией активации по Аррениусу, а такими понятиями, как скорость реакции или свободная энергия активации. Такой вывод, несомненно, подтверждается всем опытом, накопленным при изучении органических реакций. С точки зрения теории Эванса - Поляньи [148], это, говоря словами Ингольда, связано с тем, что изменение логарифма константы скорости реакции при конечной температуре более сходно с изменением теплоты активации при абсолютном нуле, чем изменение энергии активации по Аррениусу. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых зфиров сульфокис-лот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. [20]