Cтраница 1
Отщепление алкоксигрупп было отмечено еще раньше при синтезе кето-нов по Фриделю-Крафтсу и в реакциях с фталевым ангидридом. [1]
Иногда отщепление алкоксигруппы проходит настолько легко, что выделить в чистом виде ацеталь не удается. Например, все попытки синтеза чистых ацеталей ацетоуксусного эфира [674], ацетондикарбонового эфира [677], ацетилацетона [676], бензоилуксусного эфира [682] и других закончились неудачно. [2]
Легкость отщепления алкоксигруппы определяется строением исходного соединения и природой заместителей близ реакционного центра. [3]
При этом происходит отщепление алкоксигруппы сложноэфир-ного компонента и подвижного водорода метиленовои или метильнои группы другого компонента. [4]
Метод основан на отщеплении алкоксигрупп в виде соответствующих спиртов концентрированным раствором NaOH, отгонке образовавшегося спирта с бензолом и определении его в бензольном растворе при помощи красителя метиленового голубого, окрашивающего спиртовой раствор в синий цвет, но не растворяющегося в бензоле. Метод позволяет определить 0 4 - 0 5 % мет-окси - и этоксигрупп. Преимуществом метода по сравнению с объемным является быстрота его выполнения. [5]
При термической деструкции алкоксисилоксанов процесс начинается с отщепления алкоксигрупп. При температурах порядка 400 процесс термической деструкции полифенилбутоксилоксанов имеет свободнорадикальный характер и на ранней стадии ( до 15 20 % распада) описывается уравнением первого порядка с Елкт 47 ккал / моль. [6]
Присутствие незначительных количеств щелочи при гидролизе катализирует процесс отщепления алкоксигрупп. [7]
Гидролиз ацеталей - алкоксиальдегидов может идти с сохранением или отщеплением алкоксигруппы, в последнем случае образуются а р-ненасыщенные альдегиды. [8]
В зависимости от строения и условий реакции ацетали ненасыщенных jJ - алкоксиальдегидов могут гидролизоваться с сохранением или отщеплением алкоксигруппы. [9]
Статистическое распределение полимергомологов в полидисперсной смеси продуктов частичного гидролиза дифункциональных соединений является экспериментальным подтверждением того, что скорость отщепления алкоксигруппы не зависит от длины силоксановой цепочки полимера. Трудность гидролитического отщепления остающихся алкоксигрупп не противоречит этому обстоятельству, так как основным фактором, обусловливающим снижение скорости гидролиза, в этом случае является уменьшение концентрации алкоксигрупп. Кроме того, существенным обстоятельством, тормозящим гидролиз, является также увеличение вязкости полимера. [10]
При действии хлорирующих агентов третичные радикалы легче, чем вторичные отщепляются в виде RC1 от простых эфиров. Это делает отщепление алкоксигруппы при третичном атоме углерода удобным методом синтеза третичных хлоридов. [11]
Диметилфосфаты легче вступают в эту реакцию, чем диэтилфос-фаты, но и у последних она иногда наблюдается. Во всех случаях отщепление алкоксигруппы от атома фосфора приводит к детокси-кации фосфорорганических соединений. В большей степени этот процесс свойствен теплокровным животным и насекомым, у растений он встречается реже. [12]
Центральная двойная связь, обладающая г ис-конфигурацией, приобретает при этом rpawc - конфигурацию. Наиболее универсальным методом гидролиза алкоксидиацеталей с отщеплением алкоксигрупп является, как и в случае моноацета-лей, нагревание ( 80 - 95 С) с эквимолярным количеством ( или небольшим избытком) воды в ацетатном буфере. [13]
Эта реакция была проведена при нагревании с обратным холодильником в течение 8 час. Когда реакция была повторена с 2 молекулами хлористого алюминия, отщепление алкоксигруппы было настолько полным, что был получен только ( дурогидрохинон) - тетраметилгидрохинон. [14]
В случае D-глю-козы скорость этих реакций относительно невелика, так как отщепление гидроксигрупп в щелочной среде протекает медленно, так как некоторые гидроксигруппы существуют в этих условиях в форме сопряженного основания. Отщепление алкоксигрупп гораздо более энергетически выгодно; наличие алкоксигруппы при С-3 должно способствовать образованию метасахариновых кислот, тогда как присутствие 4 - 0-алкильной группы благоприятствует превращению в изосахариновые кислоты. Сахариновые кислоты лучше всего получаются из кетоз или их 1 - 0-алкильных производных. [15]