Селективное отщепление
Cтраница 1
Селективное отщепление М - карбобензоксигруппы в синтезированном Cbo-Cys ( Cbo) - Gly-OBzl проводили действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. [1]
Для селективного отщепления N-концевого остатка до настоящего времени было предложено три интересных метода. [2]
При селективном отщеплении в щелочной среде защитных бензоиль-ных групп для дальнейших конденсаций освобождаются две вторичные аминогруппы. [3]
Ацетильные производные наряду с трудностью селективного отщепления ацетильной группы обладают еще одним недостатком, связанным со сложностью получения ацетиламино-кислот с помощью уксусного ангидрида или хлористого ацетила без рацемизации [ 638а, 639 ]; ацетилирование кетеном [454] также сопровождается рацемизацией. Ацетильный остаток был использован в качестве N-защитной группы при синтезе пептидов группы МСГ и АКТГ. [4]
 |
Применение техники максимальной и минимальной защиты. [5] |
Большие усилия были предприняты с целью поиска лучших условий селективного отщепления кислотолабильиых защитных групп. [6]
Кинетика и механизм реакции Кольбарна и Кеннеди, несмотря на большое ее значение в химии фторидов азота, не изучены. Очевидно, что селективное отщепление только одного атома фтора от трифторида азота определяется структурой молекулы трифторида азота, для которой энергия диссоциации первого атома фтора меньше ( 56 ккал / моль) энергии диссоциации двух других атомов ( см. гл. Этим объясняется преимущественное направление конерсии в сторону тетрафтор гидразин а. Однако отрыв двух атомов фтора с образованием дифтордиазинов и трех атомов - с образованием азота также имеет место. Поэтому в продуктах реакции всегда содержится азот. Термически менее стабильные дифтордиазины, обладающие к тому же большей химической активностью по сравнению с тетрафторгидразином и трифторидом азота, разлагаются до азота. При более низких среднегазовых температурах, например в условиях конверсии в электрическом разряде, дифтордиазины составляют основные продукты реакции наряду с тетрафторгидразином. [7]
Представляют определенный интерес 3 - и 4-галогензамещенные бен-зилоксикарбонильные защиты, а также 3-нитро - и 4-цианбензилокси-карбонильные группировки. Эти соединения отличаются повышенной стабильностью при селективном отщеплении ацидолизом трет-бутя-локсикарбонильных групп от производных диаминокислоты. Наряду с уже известной фоточувствительной 3 5-диметоксибензилоксикарбонильной группой [68] были предложены другие защитные группы, отщепляемые фотохимически: 6-нитровератрилоксикарбонильная, 2-нитробензилокси-карбонильная [69], а также х а-диметил-3 5-диметоксибензилокси-карбонильиая [70]; последняя может сниматься при обработке 5 % - ным раствором трифторуксусной кислоты в дихлорметане. [8]
Зервас [2658] предложил принципиально иной метод синтеза несимметричных пептидов цистина. Удаление S-защитных групп и последующее окисление приводят к несимметричному производному цистина ( 117), дисульфидный обмен у которого невозможен, поскольку связь S-S участвует в образовании циклической фосфорсодержащей системы. Селективное отщепление той или иной С-за-щитной группы открывает путь к получению несимметричных пептидов. [9]
Страницы: 1