Cтраница 2
Если для газовых компонентов многокомпонентной углеводородной смеси существуют различные методы определения констант фазового равновесия, дающие при определении равновесных отношений среднюю погрешность 6 - 8 %, то для тяжелой фракции конденсата существующие модели отличаются чрезвычайной сложностью и непригодностью для всего многообразия конденсатов. Это объясняется тем, что конденсаты газоконденсат-ных месторождений представляют собой сложную смесь углеводородов, отличающихся как по фракционному, так и по групповому углеводородному составу. Даже внутри одного и того же месторождения встречаются значительные расхождения в свойствах добываемых конденсатов. Поэтому основная трудность при применении расчетного метода определения равновесных отношений заключается в оценке константы равновесия последнего компонента. [16]
Расчеты показали, что расстояние между двумя зарядами на 2А больше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов тех атомов, о которых идет речь. Если принять во внимание неспецифичность адсорбции гаптенов альбумином сыворотки, то расчетные расстояния еще более возрастают. Более точное решение вопроса могло бы быть достигнуто, если бы специфичность связи гаптена и антитела зависела только от точности соответствия его формы форме рецепторной полости молекулы антитела. Однако вследствие допущений, которые неизбежны при оценке константы равновесия и величины диэлектрической постоянной в пространстве между двумя зарядами, невозможно ожидать получения точных величин. [17]
Далее мы рассмотрим некоторые случаи, когда простой электростатический подход не позволяет объяснить влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя. В работе [13] были измерены скорости реакции м - С4Н91 - j - I -: t w - C4H9 I 1 при различных температурах в смесях метанола и ацетонитрила всех возможных соотношений. Хотя проницаемость меняется всего лишь в 1 2 раза, константа скорости бимолекулярной реакции изменяется в 50 раз и при том в направлении, обратном ожидаемому. Такие же результаты получены для реакции иодид-ионов с - С4Н9 Вг в водно-ацетоновых смесях. Вводя некоторые приближения, можно получить оценки констант равновесия, с помощью которых удается объяснить влияние изменения состава растворителя на скорость реакции. О - Н группы зависит от состава растворителя. Эту гипотезу можно логически распространить с учетом всех типов сольватированных ионов в растворе, от ( I, тоСН3ОН) - до ( I, тгСН3С1Ч) -, в том числе и частично сольвати-рованные ионы, окруженные молекулами обоих растворителей, например [ I, ( п - т) СН3ОН, mCH3CN ] -, где п - общее координационное число. [18]
Для катализируемого ионами водорода гидролиза сахарозы он получил критическое расстояние между реагирующими частицами 5 5 А-Далее мы рассмотрим некоторые случаи, когда простой электростатический подход не позволяет объяснить - влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя. В работе [13] были измерены скорости реакции w - C4H9I f 1 чь w - C4H9 I 1 - при различных температурах в смесях метанола и ацетонитрила всех возможных соотношений. Хотя проницаемость меняется всего лишь в 1 2 раза, константа скорости бимолекулярной реакции изменяется в 50 раз и при том в направлении, обратном ожидаемому. Такие же результаты получены для реакции иодид-ионов с - С4Н9 Вг в водно-ацетоновых смесях. Авторы работы предложили гипотезу, согласно которой устанавливается равновесие 1 - - - Н20 ( I, Н20), в результате чего в растворе присутствуют ионы, различающиеся по своей реакционной способности. Вводя некоторые приближения, можно получить оценки констант равновесия, с помощью которых удается объяснить влияние изменения состава растворителя на скорость реакции. Имеются также некоторые косвенные данные, основанные на ИК-спектрах, о том, что упругая постоянная О - Н группы зависит от состава растворителя. Эту гипотезу можно логически распространить с учетом всех типов сольватированных ионов в растворе, от ( I, mCH3OH) до ( I, rcCH3CN) -, в том числе и частично сольвати-рованные ионы, окруженные молекулами обоих растворителей, например [ I, ( n - m) CH3OH, mCH3CN ] -, где п - общее координационное число. [19]