Cтраница 1
При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена ( табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар: максимальное значение отношения kp - / kp составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах; оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. [1]
Коэффициент В определяется взаимодействием ионов с растворителем, и величина его может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов 1 - 1 электролитов, содержащих небольшие гидрофобные ионы, значения В обычно не превышают 0 2 л / моль; для солей с отрицательно гидратированными ионами В может принимать отрицательные значения: Й ( КС1, ag) - 0 014 л / моль, 5 ( CsNO3, ag) - 0 090 л / моль. Водные растворы электролитов с многовалентными или большими гидрофобными ионами, а также растворы солей в типичных неводных растворителях имеют сравнительно большие значения коэффи-циента В: B [ ( C4H9) H4NCl ag) 1 27 л / моль В ( КС1, DMSO) 0 80 л / моль. Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита: авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, fi ( Rb) В ( Вг), а для неводных - iPe3BuNBPh4, Bu4NBPh4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. [2]