Оценка - теплота - образование
Cтраница 1
Оценка теплоты образования FNO, основанная на предположении, что энергии диссоциации связей F-N и N - О в молекуле FNO равны энергиям диссоциации молекул NF и N0, приводит к значению теплоты образования FNO, равному - 20 ккал / моль. [1]
Оценка теплоты образования фторциана по методу полусумм [470] с использованием значений теплот образования C1CN и BrCN [2648] приводит к значению - 16 ккал / моль. По методу Хараша [2392,468] было найдено значение - 18 ккал / моль. [2]
Оценка теплоты образования SiCb по методу Карапетьянца, основанная на принятых в Справочнике теплотах образования SiCU, SiCl, CCU, ССЬ и СС1, приводит к A fo ( SiG2, газ) - 43 ккал / моль. [3]
При построении расчетных схем для оценки теплот образования в настоящее время обычно учитывают не только энергию взаимодействия атомов, непосредственно связанных между собой, но и энергию других форм взаимодействий между содержащимися в молекулах атомами или между связями. [4]
 |
Теплоты образования сопряженных углеводородов. [5] |
Чанг и Дьюар [58] применили метод ППП к бензолу и родственным молекулам и показали, что он пригоден для оценки теплот образования. Дьюар и Лано [60] применили эти величины для расчета теплот образования полиенов, которые они использовали как модельные системы для сравнения теплот образования делокализованной молекулы. Эти расчеты дали значительно более низкую резонансную энергию для бензола ( 83 7 кДж / моль), чем была принята прежде на основании расчетов с использованием этиленовой двойной и этановой ординарной связей. [6]
Несмотря на принципиальную предпочтительность определения состояния молекул в растворах по их спектрам, применение ИК-спек-троскопии ( тем более УФ-спектроскопии и комбинационного рассеяния) для оценки теплоты образования Н - комплекса в реакции технически далеко не просто. [7]
Если наши оценки теплот образования точны ( а это вполне вероятно ввиду успеха, достигнутого с помощью этого метода в применении к большому числу различных других углеводородов), то теплоты образования полиенов действительно могут быть представлены в-виде аддитивных сумм эмпирических энергий связей ЕСН, ЕСС и fee. Дальнейшим подтверждением является то, что вычисленные порядки ординарных связей СС в самых разнообразных полие-нах оказались почти идентичными и то же имеет место для двойных связей; это означает, что длины связей также должны быть постоянными. В этом случае классические полиены не должны считаться резонансными системами при данном выше определении этого термина, поскольку их коллективные свойства могут быть представлены в виде аддитивных сумм свойств связей, соответствующих локализованным ординарным и двойным связям. То что в действительности ординарные связи не являются чисто а-связями, с этой точки зрения несущественно. [8]
 |
Энергия делокализации бензола. [9] |
При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с неопределенностью в оценке теплоты образования гипотетического циклического полнена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия ст-связей и тг-делокализации в значение общей энергии делокализации. Решение первой, более важной проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энергии гипотетических циклических полненов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими полненамн с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации ( теплот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полненов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полненов - суммирование энергий двойных и простых углерод-углеродных связей, постоянных для ациклических ПОЛИСНОЕ. Разность теплот атомизации сопряженного циклического и ациклического полненов называют энергией резонанса Дьюара. Этот параметр гораздо лучше, чем величина энергии делокализации ( ЭД) по Хюккелю ( также в пересчете на одни электрон), согласуется с фактическими данными. Рассчитанная величина ЭДОЭ имеет наивысшее значение для бензола и понижается при переходе к конденсированным ароматическим соединениям; для фульвена она близка к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. [10]
Щукаревым [24-27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. [11]
Ценность таких данных состоит не только в том, что они характеризуют изменение энтальпии в ходе соответствующих превращений алканов, но и являются основой для получения оценок теплот образования и стабильности других органических молекул. [12]
Для того чтобы групповой инкремент отражал действительность, вклад каждой группы в каждый из видов энергии должен быть практически постоянным от молекулы к молекуле. На самом деле, в большинстве схем содержатся поправочные члены на пространственные факторы; для алканов можно построить простую схему, которая отвечает экспериментальным данным в надежных пределах. Такая схема, содержащая параметры для СН3, СН2, СН и С, была предложена Бенсоном и Бассом [65], и при ее использовании было получено хорошее согласие с экспериментом для многих алканов, в которых не было больших пространственных затруднений. Только в случае очень сильно разветвленных алканов этот метод дал плохие результаты, и для них Бенсон и Басе ввели специальные поправки, учитывающие пространственные напряжения. Схемы такого типа были использованы также для оценки теплот образования воображаемых молекул, свободных от напряжения, что позволило оценивать энергию напряжения. [13]
Страницы: 1