Cтраница 2
Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении рН становится заметной только при рН 2 и достигает достаточно большой величины при рН, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения рН по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [16]
Следует иметь в виду, что определение рН с помощью индикаторов, которое вообще не является особенно точным ( до 0 1), в некоторых случаях становится еще менее точным в силу ряда ошибок, свойственных данному методу; наиболее важными из этих ошибок являются кислотная, солевая и белковая. Кислотная ошибка обусловлена тем, что сам индикатор, являющийся слабой кислотой или слабым бснованием, изменяет реакцию того раствора, к которому он добавлен. В растворах, обладающих буферными свойствами, кислотная ошибка не проявляется. Для уменьшения кислотной ошибки в небуферных растворах следует добавлять к ним возможно малые количества индикатора. [17]
Характеристики электрода в значительной степени определяются природой стеклянной мембраны. Величина щелочной ошибки зависит от природы и концентрации ионов щелочных металлов, а также от температуры. На другом конце шкалы рН неправильные показания могут быть следствием кислотной ошибки. [18]
Поскольку НА - кислота слабая, величина [ НА ] практически равна общей концентрации свободной кислоты в растворе, а величина [ А ] - концентрации соли. Но каждая грамм-молекула соли образуется в результате нейтрализации грамм-молекулы кислоты. Следовательно, отношение [ НА ]: [ А - ] можно рассматривать, как отношение концентраций неоттитрованной части кислоты к оттитрованной ее части и считать его мерилом величины кислотной ошибки титрования. [19]
Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов ( сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления ЕСт достаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН в биологических объектах. [20]
Следует иметь в виду, что определение рН с помощью индикаторов, которое вообще не является особенно точным ( до 0 1), в некоторых случаях становится еще менее точным в силу ряда ошибок, свойственных данному методу; наиболее важными из этих ошибок являются кислотная, солевая и белковая. Кислотная ошибка обусловлена тем, что сам индикатор, являющийся слабой кислотой или слабым бснованием, изменяет реакцию того раствора, к которому он добавлен. В растворах, обладающих буферными свойствами, кислотная ошибка не проявляется. Для уменьшения кислотной ошибки в небуферных растворах следует добавлять к ним возможно малые количества индикатора. [21]
Измеряя рН с индикатором, следует учитывать ошибки, зависящие от его природы. В присутствии нейтральных солей возникает солевая ошибка. Нейтральные соли смещают равновесие между диссоциированной и недиссоциированной формами индикатора, поскольку меняется активность его ионов при изменении ионной силы раствора. В присутствии белков, алкалоидов, в коллоидных растворах возникают белковая, алкалоидная и другие ошибки из-за адсорбции ими индикатора и изменения его окраски. В небуферных растворах возможна кислотная ошибка, так как при диссоциации индикатора изменяется рН испытуемого раствора. В таких случаях индикатор предварительно нейтрализуют. Отдельный индикатор практически может быть использован лишь в пределах своей зоны перехода. [22]
Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении рН становится заметной только при рН 2 и достигает достаточно большой величины при рН, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения рН по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [23]
Выше было показано, что рТ индикатора, отвечающий точке конца титрова-ия, как правило, не совпадает с рН раствора в точке эквивалентности. Это вызывает индикаторную ошибку титрования. Вследствие несовпадения рТ выбранного индикатора и рН титруемого раствора в точке эквивалентности раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо, наоборот, недотитровывают. В результате по окончании титрования раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободной щелочи. Если значение рТ меньше чем рН в точке эквивалентности, то ошибка вызывается избытком Н - иона и называется водородной ошибкой Н - ошибкой. Если, наоборот, рТ больше, чем в точке эквивалентности, то ошибка вызвана избытком ОН - - ионов и называется гидр-оксильной ошибкой ОН - - ошибкой. Если титруют не сильные, а слабые кислоты и основания, когда кислота или основание присутствуют практически в неионизированной форме, то говорят о кислотной ошибке, или HAn-ошибке, соответственно - об основной ошибке, или МеОН - ошибке. При титровании щелочей или слабых оснований знаки у Н - ошибки ( и НАп-ошибки) ОН - - ошибки ( МеОН - ошибки), естественно, меняются на обратные. [24]