Cтраница 2
Сильная зависимость изотактического присоединения от кристаллической структуры катализатора становится очевидной при рассмотрении различных кристаллических форм одного и того же катализатора. Известно, что TiCl3 существует в четырех различных формах: обычно использующейся a - форме, которая была описана выше, ( 3 -, у - и б-формах. [16]
Сначала охлаждается жидкое железо, которое, достигнув температуры 1539, кристаллизуется в б-форму. Выделяется теплота кристаллизации, на кривой охлаждения появляется первый горизонтальный участок. Затем б-форма охлаждается до температуры 1410, переходя при этом в у-форму с соответствующим тепловым эффектом. При температуре 898 проис ходит переход - формы в ( 3-форму, а при 768 - р-формы в а-форму. Все эти превращения ясно видны на кривой охлаждения. Длины горизонтальных участков пропорциональны теп ловым эффектам превращений. [17]
Кристаллохимия Bi2O3 совершенно не похожа и более сложна, чем кристаллохимия As203 или 5Ь2Оз; на эту тему существует достаточно обширная литература. Некоторая путаница в описании структур высокотемпературных модификаций В120з обусловлена тем обстоятельством, что этот оксид очень легко легируется. Еще одно осложнение связано с тем, что, хотя и Р -, и б-формы обладают флюоритовой структурой, в 3-модификацин кислородные вакансии упорядочены, а в б полностью разупорядочены. Такое статистическое распределение кислородных вакансий и подвижность ионов О2 приводят к возникновению в б - В120з высокой ионной проводимости. Структура обычной а-формы достаточно сложна [ 4J; она содержит два сорта неэквивалентных атомов висмута, оба с искаженно октаэдрнческой координацией: 5 соседей на расстояниях 2 134 - 2 6 А и еще один на расстоянии более чем 2 8 А или же два на расстояниях 3 3 и 3 4 А. [18]
Большинство процессов вначале приводит к образованию р-фор-мы зеленого оттенка, из которой могут быть получены и все остальные. Во избежание путаницы не следует упускать из виду, что иногда названия этих двух форм переставляют. Помимо названных имеется еще семь полиморфных модификаций: у-форма, R-форма, впоследствии переименованная в е-форму [128], две самостоятельные б-формы, новая форма, X-форма и л-форма. [19]
В последней опубликованы рентгенограммы, из которых видно. Рентгенограммы последних двух авторов хорошо согласуются за исключением самых слабых линий. Рентгенограмма индантрона приведена также в работе [108], однако в ней отсутствуют линии, соответствующие наименьшим углам, и она не согласуется с другими рентгенограммами а - или б-форм. [20]
Как уже отмечалось, особенностью плутония является наличие у него шести полиморфных модификаций. Форма имеет сложную моноклинную структуру. Три четверти атомов имеют по 4 коротких и 10 длинных связей, одна восьмая - по 3 коротких и 13 длинных, а остальные атомы - по 5 коротких и 7 длинных связей. У ( 3-формы также сложная моноклинная структура ( Z 34, имеется 7 сортов неэквивалентных атомов); координационные числа лежат в пределах 12 - 14; не прослеживается явного сходства с а - или у-ф рмами. Три высокотемпературные модификации имеют намного более простые структуры ( табл. 29.4), причем структура б - модификацин является слегка искаженным вариантом б-формы. [21]