Cтраница 1
Пельцер предположил, что в твердом теле молекулы колеблются около фиксированных нулевых положений под действием силового поля. Тип этого поля характеризуется кривой потенциальной энергии, изображенной на рис. V.3. Обратимся теперь к рис. VI.10. Здесь г - расстояние молекулы от нулевого положения. На определенном расстоянии г г1 сила предполагается резко падающей до нуля. Когда г гг, молекулы считают принадлежащими твердой фазе, при г; гх - газовой фазе. [1]
Пельцера и Вигнера, находятся в удовлетворительном соответствии с опытными данными. Однако рассчитанная величина ЕА иногда получается боль-гае. [2]
Тот факт, что Пельцер проводил расчет в несколько другом порядке, чем использовавшийся здесь, не изменит, очевидно, справедливости этого вывода. [3]
В расчетах, цитируемых Фольмером, Пельцер исходил из оценки суммы состояний молекул на поверхности твердой фазы, предполагая, что потенциальная энергия на границе твердого тела ( с внутренней ее стороны) равна потенциальной энергии молекул в насыщенном паре, с которым твердая фаза контактирует. Используя сумму состояний, он рассчитал среднюю скорость прохождения молекул через границу в пар и нашел, что она равна числу столкновений молекул насыщенного пара с поверхностью. [4]
Это и есть скорость испарения, рассчитанная Пельцером. [5]
Метод Шеррера был распространен Лауэ [63], Бри-лем [64] и Брилем и Пельцером [65] на кристаллы любой формы. [6]
Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом [ 751J, Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк-новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится представление об активированном комплексе, равновесная функция распределения по степеням свободы которого, наряду с функциями распределения свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная связь характеристик активированного комплекса с характеристиками исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает формальную возможность избежать решения динамической задачи. На этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется методу теории столкновений, основной задачей которого является исследование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить связь между обоими методами. [7]
Недавно в работах Эйринга ( 1935 г.) и Эванса и Поляни ( 1935 г.), продолживших исследование Толмана, Пельцера и Вигнера, Ла-Мера и др. ( 1927 - 1935 гг.), был сделан новый шаг вперед в изучении скоростей реакции, который может иметь весьма важные последствия при изучении реакций в газовой фазе и в растворе. Новая теория представляет особенный интерес в настоящее время, так как дает простое объяснение малому фактору вероятности при так называемых медленных реакциях. [8]
Расчеты в БЭ-I были проведены в полуклассическом приближении с использованием формализма метода адиабатических функций, который впервые был применен Вигнером и Пельцером [302] в теории химических реакций. Адиабатические функции определяются как нормированные собственные функции всей системы при фиксированном положении сталкивающихся ядер. Массы последних предполагаются бесконечно большими, чтобы можно было пренебречь эффектами отдачи, вызванной передачей нуклона. Если относительное движение сталкивающихся частиц совершается медленно по сравнению с движением передаваемого нуклона, то такой подход представляется вполне естественным. [9]
Как показано Борном и Оппенгеймером [5], эта волновая функция дает хорошее приближение для стационарных состояний. Вигнер и Пельцер [6] показали также, что адиабатический метод при определенных условиях оправдывается и в применении к некоторым химическим реакциям. [10]
Нижеследующее обсуждение каталитической активности следует расценивать только как предварительную попытку описать основные аспекты данной области на языке, который возник в результате развития атомной теории и который должен стать общеупотребительным языком всей химии, если продолжится традиция, согласно кото-рой химические явления описываются на основе поведения атомов. Начало этому языку было положено работами Вигнера, Пельцера, Эйринга, Поляньи [ ] п их многочисленных сотрудников в весьма плодотворный период, примерно начиная с 1930 г., когда в результате развития квантовой механики стало возможным трактовать химические явления, в особенности скорости протекания процессов, с единой объединяющей и не содержащей внутренних противоречий точки зрения. [11]
Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [12]
Квантовая теория Лондона и остроумное предложение Эйринга и Поляни об использовании спектроскопических констант при вычислениях были использованы Пельцером и Вигнером для общего статистического рассмотрения кинетики реакций между атомами и двухатомными молекулами в газообразном состоянии. Принимая во внимание некоторые допущения, которые пришлось сделать при вычислении энергии активации, было бы неправильным в глубоком смысле слова называть эту теорию даже для реакций трех атомов абсолютной, хотя она все же представляет собой наибольшее приближение к расчетам абсолютной величины скорости химического изменения. Ее распространение на газовые реакции, включающие химическое взаимодействие между четырьмя и большим числом атомов, проведенное в основном Эйрингом с сотрудниками, приводит к ряду интересных соотношений, большинство из которых, однако, невозможно проверить непосредственно. [13]
Если даже таким способом и достигается определенная связь между макроскопическими величинами ( температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными событиями, то польза ее для проблемы механизма остается ограниченной, поскольку рассматривается не отдельная молекула, а статистика большого числа молекул. Однако механизм реакции обусловлен взаимодействием именно отдельных, дискретных молекул. Это лежит в основе представлений, развитых Пельцером и Вигнером, и особенно Эйрингом. [14]
Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеющих некоторую минимальную энергию - энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реагирующих молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами ( температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [15]