Cтраница 2
При реализации сверхвысокой ориентации гибкоцепных макромолекул можно идти по двум различным путям, которые, впрочем, обнаруживают некоторые общие черты. При развитии этого направления исследований выявлены совершенно неожиданные результаты. В рамках проблем, обсуждаемых в данном обзоре, к ним можно отнести метод контактирующего конца при производстве волокон, предложенный Цвийненбургом и Пеннингсом [11 ], и обнаруженный нами процесс самоужесточения [ 471, Оба метода позволяют получать предельно высокие значения модуля упругости. В их основу положены совсем новые принципы; и кроме того, обратим внимание на то, что для достижения высоких значений модуля упругости не обязательно иметь структуру с полностью выпрямленными цепями. [16]
Пеннингс и Киль [4] обнаружили, что при кристаллизации полимера из раствора могут образовываться фибриллярные структуры, если в процессе кристаллизации раствор подвергался непрерывному перемешиванию. При больших увеличениях можно обнаружить, что элементы кристаллической структуры образуют нечто подобное шашлыку, причем макромолекулы в кристаллах находятся в сложенных конформа-циях с периодичностью порядка 500 - 1000 А вдоль оси фибриллы. Эксперименты Пеннингса и Киля позволили установить причину образования таких структур, которые и до них неоднократно наблюдали многие исследователи, хотя механизм их формирования оставался непонятным. [17]
Настоящий обзор основывается большей частью на исследованиях нашей лаборатории, хотя в него включены результаты исследований, проводимых параллельно в других местах - явление, обычное для актуальных тем. Наша задача облегчена тем, что некоторые из этих работ, например проф. Уорда и Пеннингса, включены в настоящую книгу ( см. гл. [18]
Известно, что за твердой частицей, помещенной в поле течения ( даже однородное), скорость потока равна нулю и возрастает до среднего значения на некотором расстоянии от нее. Таким образом создается продольный градиент скорости, благодаря которому микромолекулы разворачиваются. По-видимому, аналогичный эффект возникает и при обтекании сетки парами растворителя. Образование шиш-кебабов связывают с существованием именно этих локальных продольных градиентов, вызывающих существенное уменьшение степени свернутости молекулярных клубков. Пеннингсу удалось провести непрерывный продольный рост кристаллов ПЭ, помещая кусок волокна ПЭ, полученного в прежних опытах, или у входа в капилляр, через который протекал переохлажденный раствор, или прикрепляя его к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, причем в обоих случаях поле течения было чисто сдвиговое. Однако, кристаллизация фибриллярного ПЭ и здесь, очевидно, происходит в локальном растягивающем поле за кончиком затравки, наличие которой, как было показано выше, модифицирует поле течения вокруг себя. [19]
Существует два принципиально отличных пути достижения высоких значений модулей упругости ориентированных полимеров. Первый связан с созданием в расплаве или растворе полимера вытянутых ориентированных структур. Возникновение структур происходит вслед за кристаллизацией или одновременно с ней; оно может включать образование жидкокристаллической фазы. Эксперименты по экструзии расплава, проводимые при особых условиях по температуре и давлению, обеспечивают получение коротких пучков волокон ( стрендов) ориентированного материала [1, 2], но они исключают любую возможность создания непрерывного процесса. Совсем недавно Пеннингс с соавт. [20]
Эти авторы определяли средние молекулярные веса кристаллов и фильтратов растворов полиэтилена и полипропилена после их изотермической кристаллизации. В осажденных кристаллах явно находились более длинные молекулы, а фильтраты были обогащены более короткими молекулами. В области низких молекулярных весов разделение было чрезвычайно четким. Конигсвельд и Пеннингс [ 106J сделали из этих наблюдений вывод, что при кристаллизации возможно более четкое деление по молекулярному весу, чем при жидкосразном фракционировании в подобных условиях. [21]