Cтраница 1
Пентаметилацетон с пятихлористым фосфором, по данным Фрицмана, реагирует с трудом, только в запаянных трубках; сгштибромистым фосфором реакция идет уже при обыкновенной температуре, заканчивается при слабом нагревании. Бромкетон получается с хорошим выходом. Условия реагирования и выделения продуктов реакции - как описанные при других кетонах. [1]
Реакция пентаметилацетона с натрием протекает аналогично реакции гексаметил ацетона. [2]
Анализ натриевого производного пентаметилацетона показал, что и здесь, как в случае гексаметилацетона, один атом натрия присоединяется к одной молекуле кетона. [3]
При разложении водой натриевого производного пентаметилацетона в преобладающем количестве получается смесь исходного кетона и его спирта и в меньшем количестве образуется продукт камфарного запаха, кипящий около 133 при 15 мм. [4]
Если при гекса - и пентаметилацетоне обе реакции протекают постепенно, приблизительно с одинаковой скоростью и завершаются лишь через несколько дней, то при пинаколиие только реакция I протекает медленно, в то время как реакция II совершается мгновенно. Вследствие этого свободный металлкетил не появляется совершенно, а вместо него мы имеем все нарастающие количества бесцветного алкоголята пинако-лин-пинакона. При разложении его водой получают также неожиданные и интересные результаты. Несмотря на разнообразные попытки ( было поставлено всего шесть опытов), совершенно не удается выделить сам пи-наколин-пинакон, а все время получаются продукты его дегидратации с отщеплением одной молекулы воды с высоким выходом ( до 80 %) и остальное количество - смесь исходного нинаколина и его спирта. [5]
Таким образом, на основании полученных данных можно сказать, что реакция пятихлоригтого фосфора на пентаметилацетон идет в двух направлениях, причем преобладает направление, идущее в сторону образования хлоркетона. [6]
Гексаметилацетон ( VII) не образует циангидрина, оксима и гидра-зона. Менее разветвленные кетоны, как, например, пентаметилацетон и камфара, образуют оксимы с небольшой скоростью, но не взаимодействуют с синильной кислотой. [7]
Имеется мало новых данных о частотах колебаний карбонильной группы в простых алкилкетонах. Последние определения частот этого ряда соединений подтверждают только тот факт, что значения vCO сравнительно стабильны и остаются близкими к 1720 см-1 в случае растворов в четыреххлористом углероде. Метил-трет-бутилкетон имеет vCO 1709 см-1, как и пентаметилацетон. [8]
При переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения уменьшается. К такому же результату приводит замещение ме-тильных групп в ацетоне и ацетальдегиде на углеводородные заместители, содержащие большое число атомов углерода. Атом углерода из трехкоординированного в исходном состоянии становится тет-ракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа метальных групп у а-углеродных атомов ( пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным к реагентам на карбонильную группу. [9]
При переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения уменьшается. К тому же результату приводит замещение метильных групп в ацетоне и ацетальлегиде на углеводородные заместители, содержащие большее число атомов углерода. Это можно приписать увеличению как - ( - / - эффекта алкильной группы по мере роста ее длины, так и стерических затруднений в конечном продукте и ведущем к нему переходном состоянии. Атом углерода из трехкоординированного в исходном состоянии становится тетракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа метильных групп у а-углеродных атомов ( пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным к реагентам на карбонильную группу. [10]