Пентафенилфосфоран

Cтраница 1

Пентафенилфосфоран обладает характерными свойствами ко-валентного соединения: растворим в органических растворителях и нерастворим в воде, имеет довольно низкую температуру плавления. Разуваева показали, что все пять связей фосфора в этом соединении равноценны. [1]

Пентафенилфосфоран обладает характерными свойствами ко валентного соединения: растворим в органических растворителях и нерастворим в воде, имеет довольно низкую температуру плавления. [2]

Существование пентафенилфосфорана [18] указывает на то, что фосфор в отличие от азота может быть пятиковалентным, поскольку фосфор способен расширять свою валентную оболочку до 10 электронов за счет использования d - орбиталей. [3]

Единственным изученным соединением с пятью связями Р - С является пентафенилфосфор ( пентафенилфосфоран) ( X) [153] ( рис. 16), исследованный рентгенографически. [4]

Молекулярные рефракции, атомные рефракции. [5]

MRD) и атомная рефракции ( ARD) фосфора в таких соединениях, как пентафенилфосфоран, трифенил-дифеноксифосфоран, пентафеноксифосфоран и бензоилметилентри-фенилфосфоран. [6]

Все имеющиеся данные об ациклических фосфоранах с пятью одинаковыми лигандами, например данные рентгеноструктурного анализа пентафенилфосфорана и данные ИК - и КР-спектроскопии пентафторфосфорана, свидетельствуют о тригонально-бипирами-дальной ( ТБП) структуре этих соединений. Можно ожидать, что в несимметрично замещенных производных будут возникать от-отклонения от ТБП геометрии. Действительно, в фосфоране ( 1) в результате стерического взаимодействия атомы фтора несколько смещены в сторону, противоположную атому углерода; отклонение от ТБП геометрии может быть обусловлено напряжением, вызванным присутствием в молекуле малого цикла. В то время как структуры ( 2) [5] и ( 3) в кристаллах близки по своей геометрии к ТБП, наличие оксафосфетанового цикла в молекуле ( 4) вызывает некоторое ее искажение. [7]

Электронные конфигурации азота и фосфора. [8]

Тот факт, что фосфор способен к образованию соединений с пятью кова-лентными связями, как в пентафенилфосфоране ( СвН5) 5Р, указывает на возможность размещения на его внешней электронной оболочке 10 электронов; эта возможность возникает в результате использования незанятых Зй-орби-талей фосфора. Образование аналогичных пятиковалентных производных азота невозможно из-за высокой энергии Зй-орбиталей азота по сравнению с 2s - и 2 / - орбиталями. [9]

Электронные конфигурации азота и фосфора. [10]

Тот факт, что фосфор способен к образованию соединений с пятью ковалентными связями, как в пентафенилфосфоране ( С6Н5) 5Р, указывает на возможность размещения на его внешней электронной оболочке 10 электронов; эта возможность возникает в результате использования незанятых З - орбиталей фосфора. Образование аналогичных пятиковалентных производных азота невозможно из-за высокой энергии Sd-орбиталей азота по сравнению с 2s - и 2р - орбита-лями. [11]

Так, нет соединений азота с ковалентностью более четырех, но фосфор образует соединения с пятью ковалентными связями. Примером такого соединения является пентафенилфосфоран ( CeHj P, где в образовании химических связей используются s -, р - и d - валентные орбитали фосфора. В других соединениях фосфора с ковалентностью равной пяти в кратной связи имеется составляющая Рт-djf - типа. [12]

Во всех известных соединениях, обладающих геометрией ТБП, апикальные связи имеют большую длину и являются, следовательно, менее прочными, чем эквивалентные экваториальные связи. Разница в длине связей изменяется от 4 3 пм в пентафтор-фосфоране до 14 3 пм в пентафенилфосфоране. Из этих данных ясно следует, что малый цикл, включающий фосфор, будет занимать предпочтительно апикально-экваториальное ( ае) положение в ТБПГ а более электроотрицательные заместители будут стремиться занять апикальное положение. Эти правила преимущества широко используются при обсуждении данных спектроскопии ЯМР фосфоранов и при изучении кинетики и продуктов реакций гидролиза эфиров кислот фосфора. Важно, однако, отметить, что электроотрицательность лигандов является лишь одним из факторов, влияющих на положение, занимаемое ими в ТБП ( см. разд. [13]

Во всех известных соединениях, обладающих геометрией ТБП, апикальные связи имеют большую длину и являются, следовательно, менее прочными, чем эквивалентные экваториальные связи. Разница в длине связей изменяется от 4 3 им в пентафтор-фосфоране до 14 3 пм в пентафенилфосфоране. Из этих данных ясно следует, что малый цикл, включающий фосфор, будет занимать предпочтительно апикально-экваториальное ( ае) положение в ТБП, а более электроотрицательные заместители будут стремиться занять апикальное положение. Эти правила преимущества широко используются при обсуждении данных спектроскопии ЯМР фосфоранов и при изучении кинетики и продуктов реакций гидролиза эфиров кислот фосфора. Важно, однако, отметить, что электроотрицательность лигандов является лишь одним из факторов, влияющих на положение, занимаемое ими в ТБП ( см. разд. [14]

Хотя прочность гибридной орбитали такого рода больше, чем прочность sp3 - орбитали, энергия, необходимая для перевода электронов на d - орбитали, очень велика ( см. рис. 1, стр. Это обстоятельство дало повод полагать, что гибриды, включающиеrf - орбитали, вообще неустойчивы. Хотя структурные конфигурации некоторых соединений типа пятифтористого фосфора и пентафенилфосфорана соответствуют sp d - гибриду, считается, что связи в таких соединениях обладают в значительной степени ионным характером, вследствие тенденции к уменьшению энергии, нужной для использования d - орбиталей. [15]

Страницы: 1 2