Перегруппировка - молекулярный ион
Cтраница 1
Перегруппировки молекулярных ионов наблюдаются при небольших затратах энергии, так как при этом часто отщепляются нейтральные молекулы - Н2О, СО, NH3, H2S, HCN, HHal, ROH, CH2CO, R - CHCH2 - и образуются стабилизированные перегруппировочные ионы, которые можно отличить от осколочных ионов по массовому числу. [1]
Диссоциативная ионизация этого соединения может быть объяснена перегруппировкой молекулярного иона с образованием бен-зазепиновой структуры. Дальнейший отрыв водорода ведет к - образованию бензазатропилиевого иона. [2]
В масс-спектре динафтилсульфида пики ионов, возникающих при отщеплении групп HS и H2S от иона, образованного перегруппировкой молекулярного иона в конденсированную структуру, имеют интенсивность 4 9 и 5 9 % от полного ионного тока. Образование конденсированной структуры подтверждается большой вероятностью процессов дегидрирования молекулярных ионов: интенсивность пиков ионов ( М - Н) и ( М - Н2) равна 7 8 и 4 0 %, соответственно. [3]
Метастабильный пик с массой 141 5, отвечающий переходу 192 - 165 27 в масс-спектрах фенилиндолов, свидетельствует о вероятной перегруппировке иона ( М-1) с последующим отщеплением HCN, хотя нельзя исключать возможность перегруппировки молекулярного иона. [4]
Для 8-метилхинолина-сс - О1 соотношение пиков ионов ( М - 1) к сумме ( М - 1) и ( М - 2) составляло 7: 1, что должно было соответствовать рандомизации всех 9 атомов водорода хинолиновой системы, однако не исключалась возможность рандомизации водоро-дов бензольного кольца и метильной группы, а также перегруппировка молекулярного иона до отщепления водорода. [5]
Для сравнения приведено элиминирование Н О в случае я-пентанола. В обоих примерах при перегруппировке не-четноэлектронного молекулярного иона происходит разрыв более чем одной связи и образуется нечетноэлектрон-ный фрагментный ион. Сравнивая реакции, представленные на схеме (4.15), следует отметить, что в случае карбонильных соединений заряд обычно остается на фрагменте, содержащем гетероатом, а отщепляется олефин в виде нейтральной частицы. [6]
 |
Масс-спектры бензофенона ( а и изобарного ему азобензола ( о. [7] |
Из-за совпадения масс-спектров групповая идентификация подобных веществ должна ограничиваться только установлением их брутто-формулы. Причинами сходных закономерностей фрагментации многих непредельных и циклических соединений чаще всего являются структурно-неспецифичные перегруппировки молекулярных ионов с миграцией атомов водорода. [8]
Распад тиоксантенсульфона [404], обладающего интенсивным пиком молекулярных ионов ( - 75 % от максимального), протекает с конкуренцией элиминирования SO, SO2 и ОН на первой стадии диссоциативной ионизации. Можно предположить, что причиной, обусловливающей возможность протекания этих процессов, является легкость осуществления перегруппировки молекулярного иона. [9]
Квин и Моулер [1642] исследовали масс-спектры пяти дейтерированных стиролов. Рассматривая основные направления диссоциации, они установили, что распределение дейтерия в стироле является случайным, и высказали предположение, что имеет место перегруппировка молекулярного иона в цикло-октатетраеновую структуру. Эта гипотеза подтверждается большим сходством масс-спектров циклооктатетраена и стирола. [10]
Потенциальная кривая, соответствующая одному из этих состояний, по-видимому, пересекается с потенциальной кривой полностью диссоциирующего состояния иона Н2О, и оно неустойчиво, однако два других состояния устойчивы. Таким образом, этот метод дает моментальную ионную структуру, однако структура иона останется неясной, если электронная энергия переходит в колебательную ( в соответствии с постулатами квазиравновесной теории) и происходят перегруппировки молекулярного иона. Однако по другим данным [106] структура разлагающегося ион-радикала бензола ( при избытке колебательной энергии) линейна. [11]
После идентификации пика, отвечающего молекулярному весу, рекомендуется перейти к пикам, соответствующим более низкжм массам. Исследуя крупные осколки молекул, часто удается установить наличие в молекуле определенных групп, отщепляющихся при фрагментации, причем степень надежности определения в этом случае больше, чем при идентификации низших пиков, отвечающих самим отщепляемым группировкам. Так, например, потеря пятнадцати единиц массы сопровождается появлением пика ( М - 15), что четко указывает на присутствие в молекуле метильной группы, в то время как наличие пика с массой 15 еще ничего не доказывает, поскольку СН3 - группа может образоваться и при перегруппировке осколочных ионов. Однако не исключена также возможность первичной перегруппировки молекулярного иона в структуру, содержащую метильную группу, которая затем теряется. В случае бутадиена пик с массой 39 ( М - 15) является одним из самых интенсивных в спектре, поскольку обычная фрагментация невозможна без разрыва винильной связи, а разрыв винильной связи энергетически невыгоден. Такого рода соображения необходимо учитывать для правильной интерпретации масс-спектра; поэтому здесь вполне уместно перейти к более детальному рассмотрению процесса образования определенных осколков. [12]
После идентификации пика, отвечающего молекулярному весу, рекомендуется перейти к пикам, соответствующим более низким массам. Исследуя крупные осколки молекул, часто удается установить наличие в молекуле определенных групп, отщепляющихся при фрагментации, причем степень надежности определения в этом случае больше, чем при идентификации низших пиков, отвечающих самим отщепляемым группировкам. Так, например, потеря пятнадцати единиц массы сопровождается появлением пика ( М - 15), что четко указывает на присутствие в молекуле метильной группы, в то время как наличие пика с массой 15 еще ничего не доказывает, поскольку СН3 - группа может образоваться и при перегруппировке осколочных ионов. Однако не исключена также возможность первичной перегруппировки молекулярного иона в структуру, содержащую метальную группу, которая затем теряется. В случае бутадиена пик с массой 39 ( М - 15) является одним из самых интенсивных в спектре, поскольку обычная фрагментация невозможна без разрыва винильной связи, а разрыв винильной связи энергетически невыгоден. Такого рода соображения необходимо учитывать для правильной интерпретации масс-спектра; поэтому здесь вполне уместно перейти к более детальному рассмотрению процесса образования определенных осколков. [13]
Мак - Лафферти3 указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок - случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин4 указывали, что энергия активации разложения или перегруппировки молекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. [14]
Страницы: 1