Перегруппировка - карбениевый ион
Cтраница 1
Перегруппировки карбениевых ионов протекают особенно легко, если функциональная группа эффективно стабилизует продукт перегруппировки. Хорошими примерами этого являются перегруппировки карбениевых ионов, имеющих гидроксильную группу у соседнего углеродного атома. Миграция в этом случае приводит к протонированному карбонильному соединению и обычно очень выгодна. Перегруппировка обычно наблюдается при обработке 1 2-диолов кислотой. [1]
Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. [2]
Возможность заглянуть внутрь последовательных стадий при перегруппировках карбениевых ионов была получена при ЯМР-нсследдва-ниях с последовательным повышением температуры в сверхкцслой среде. ОДостиьовый ион ( 21) обладает достаточной подвинь ностью ( благодаря размеру колец) для того, чтобы сделать возможном создание практически плоской конфигурации sps - углеродного атома; ион ( 21) устойчив при температуре ниже - 75 С. Неперегрутширован-иый метиловый эфир получается при добавлении метилата натрия в метаноле при - 90 С. Полагают, что эта перегруппировка протекает через промежуточные протонированные циклопропзновые частицы. Эта многостадийная последовательность, заканчивающаяся образованием наиболее устойчивого иона С9Н15, очень типична для пронсссов, происходящих с карбениевыми ионами в сверхкислой среде. [3]
Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1 2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако ариль-ные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа ( 42) и ( 43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие ин-термедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1 3 - и 1 4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1 5-миграции как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. [4]
Если реакции идут в растворах или в адсорбированных слоях, стабильность и характер перегруппировок карбениевых ионов остаются теми же, ч / го и для газофазных реакций, хотя, разумеется, влияние среды будет увеличивать или уменьшать различие в стабильности первичных, вторичных и третичных ионов. [5]
Реакция Риттера применима также и к карбениевым ионам, образующимся из алкилгалогенидов при действии кислот Льюиса и из алкенов под влиянием протонных кислот, но при этом следует учитывать возможность перегруппировок карбениевого иона. Образующиеся из аминов и карбонильных соединений имины ( азо-метины, основания Шиффа) важны как исходные соединения в синтезе многих аминов. [6]
Аналогичные продукты ( 38), образующиеся в результате реакции аниона дпхлорметилметило-вого эфира с диалкилхлорборанами, при действии окислителей дают кетоны ( R2CO), а при обработке AgNO3 - алкены [289]; последняя реакция включает, вероятно, перегруппировку промежуточного карбениевого иона, после чего следует отщепление бора. [7]
Перегруппировки карбениевых ионов протекают особенно легко, если функциональная группа эффективно стабилизует продукт перегруппировки. Хорошими примерами этого являются перегруппировки карбениевых ионов, имеющих гидроксильную группу у соседнего углеродного атома. Миграция в этом случае приводит к протонированному карбонильному соединению и обычно очень выгодна. Перегруппировка обычно наблюдается при обработке 1 2-диолов кислотой. [8]
 |
Образование карбениевых ионов при протонировании ненасыщенных соединений в водной кислоте. [9] |
Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение ( 5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-тор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Аналогичные внутримолекулярные процессы ( перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. [10]
Другим хорошо известным путем синтеза олефинов является дегидратация спиртов. Он обладает тем же недостатком, что и описанный выше, а именно отсутствием структурного контроля. Дегидратацию часто катализуют кислотами, а это приводит, в случае подходящих систем, к перегруппировкам карбениевых ионов. Однако в благоприятных случаях, например ( 47) и ( 48), могут быть достигнуты хорошие выходы. Как и следовало ожидать для реакций с участием карбениевых ионов, третичные спирты дегидратируются легче, чем вторичные. [11]
Следует обратить внимание на то, что переходное состояние для 1 2-алкильного сдвига, представленное формулой ( 25), эквивалентно пентакоорди-нированному карбониевому иону. Особенно широко обсуждался вопрос, следует ли рассматривать пентакоординированный карбо-катион в реакциях, идущих со скелетной перегруппировкой при наличии кинетических или стереохимических доказательств участия соседней группы за счет о-связей, в качестве единственного ( амби-деитного) интермедиата, из которого далее образуются как перегруппированный, так и неперегруппированный продукты реакции. В любом случае структура ( 25) является устойчивой при небольших смещениях вдоль всех молекулярных координат, за исключением координаты, определяющей перегруппировку родственных карбениевых ионов; две точки зрения различаются только тем, следует ли структуру ( 25) относить к максимуму или к минимуму вдоль этой координаты перегруппировки. [12]
В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным Оатомом. Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбениевого иона, которая повышает его стабильность. [13]
Страницы: 1