Перегруппировка - карбанион
Cтраница 1
Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. [1]
Перегруппировки карбанионов гораздо менее распространены, чем перегруппировки карбоний-ионов, и к тому же их труднее описать в общем виде. [2]
Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. [3]
Схема перегруппировок карбанионов несколько отличается от таковой для карбениевых ионов. [4]
Шорм и Ратуский [ НО ] полагают, что перегруппировка карбаниона III и карбоксилирование карбаниона IV протекают настолько быстро, что выделившаяся при распаде фталата молекула углекислого газа не успевает переместиться на значительное расстояние и поэтому вновь-связывается в одном из актов карбоксилирования, приводящих к образованию терефталата. Этим объясняется возможность проведения процесса изомеризации в открытом сосуде в атмосфере, не содержащей углекислого газа. [5]
С геометрической стабильностью аллильных анионов тесно связан другой интересный вопрос, касающийся связи между кинетически и термодинамически контролируемыми соотношениями между цис - и транс-изомерами при перегруппировке аллильных карбанионов. [6]
 |
Потенциалы полуволн восстановления радикалов. [7] |
Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. [8]
При взаимодействии этих реагентов выделяется тепло и образуется аддукт, пиролиз которого при 215 приводит к дифенилацетилену и триэтилфосфату. В этом случае перегруппировка карбаниона кажется маловероятной, но механизм согласованных превращений исключить нельзя. [9]
Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто протекающие в карбониевых ионах, нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно, более высокой энергией соответствующего трехчленного переходного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона ( ср. Известно, однако, определенное число реакций, включающих 1 2-перемещение алкильной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [10]
Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 2] - сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал - это промежуточный по трудности продукт. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [11]
Из этого следует, что промежуточный карбен ( IX), если он образуется, вероятно, должен сохранять геометрическую конфигурацию исходной молекулы. Такая устойчивость геометрии остова не кажется вполне очевидной, но ее можно понять, допустив, что карбеноидный атом углерода сохраняет свой прежний р2 - характер. Большинство авторов, однако, объясняет реакцию ( 10), исходя из перегруппировки карбаниона или принимая синхронный механизм. [12]
Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов ( например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации-дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму; сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1 2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1 2-перегруп-пировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [13]
Страницы: 1