Cтраница 1
Перегруппировки карбокатионов мешают получению неразветвленных алкилбензолов без примеси продуктов замещения перегруппированных катионов, что тоже можно отнести к недостаткам этой реакции. [1]
Обычно перегруппировки карбокатионов представляют собой 1 2-миграцию водорода ( так называемый гидридный сдвиг), алкильной или ар ильной группы. Дальние нуклеофильные перегруппировки в ациклических и моноциклических карбокатионах встречаются редко. Алкильная группа в дальних перегруппировках не участвует, но может происходить дальний гидридный сдвиг. Например, в приведенной выше трансаннулярной 1 5-миграции участвует только водород, но не СНз-группа ( см. ур. Фенильная группа также способна к дальней миграции. [2]
Сольволиз л-толуолсульфонатов часто сопровождается перегруппировкой промежуточного карбокатиона ( разд. [3]
Однако существует ряд примеров, когда перегруппировки карбокатионов протекают слишком быстро ( относительно временной шкалы ЯМР-спектрометра) даже при температуре - 150 С, что отвечает энергии активации перегруппировки менее 20 кДж - моль-1; в этом случае трудно отличить пару быстро взаимопревращающихся карбениевых ионов от единственного карбокатиона промежуточной структуры. [4]
Циклоалканолы при действии кислот претерпевают различные внутримолекулярные перегруппировки, что связано с перегруппировками карбокатионов. [5]
Ниже приведены примеры таких реакций, причем в случае б показано, как перегруппировка карбокатиона приводит к нежелательному ( побочному) продукту. [6]
Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем ( и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев свободные катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу SV2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, перемещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. [7]
Алкилирование по Фриделю - Крафтсу и сходные с ним реакции имеют два серьезных недостатка. Во-первых, перегруппировки карбокатионов делают невозможным получение алкилбеизолов с неразветвленной цепью без примесей изомеров. [8]
Как уже отмечалось ранее, в исключительно слабо нуклеофильных средах возможно прямое наблюдение методом ЯМР многих неклассических ионов - промежуточных частиц, постулировавшихся при объяснении необычных скоростей, характера продуктов и стереохимии рассмотренных выше реакций сольволиза. Это открывает возможности прямого изучения этих частиц в условиях долгой жизни. Подобные исследования приводят к открытию новых, ранее не известных видов перегруппировок карбокатионов, что можно проиллюстрировать работами ( в основном школы Уинстейна) по изучению 7-норборненильных и 7-норборнадиенильных катионов. [9]
Модификациями этой реакции являются реакции аренов с алке-мши или спиртами, катализируемые кислотами. Реакция сопровождается обычными перегруппировками карбокатионов и полиалкилированием. Последнее происходит потому, что замощение в образующемся алкилбензоле происходит быстрее, чем в исходном бензоле. [10]
Как и в реакциях, катализируемых основанием, преимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис - и транс-2 - децены, но и цис - и гранс-изомеры 3 -, 4 - и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [11]