Cтраница 1
Перегруппировка кетоксимов в амиды также представлена большим числом реакций. Некоторые из них имеют не только теоретическое, но и технологическое значение, как, например, превращение циклогексанон-оксима в капролактам, полимеризация которого дает искусственное волокно капрон. [1]
Перегруппировка кетоксимов в амиды также представлена большим числом реакций. Некоторые из них имеют не только теоретическое, но и технологическое значение, как, например, превращение циклогексаноноксима в капролактам, полимеризация которого дает искусственное волокно капрон. [2]
Способ перегруппировки кетоксимов в амиды кислот в присутствии кислых соединений, отличающийся тем, что кетоксим и способствующее перегруппировке соединение отдельно нагревают до температуры реакции. Оба вещества смешивают так, что во взаимодействие вступают только незначительные количества оксима и кислого соадинения. [3]
При перегруппировке кетоксимов применяют кислотные катализаторы: серную кислоту, хлороводород в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида ( смесь Бекмана), хлорид фосфора ( V) в эфире. Недавно было установлено, что отличные выходы получаются при использовании полифосфорной кислоты. [4]
Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в анилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Кур-циуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [5]
Приведенный механизм объясняет сущность перегруппировки кетоксимов, происходящей под действием большинства реагентов, в том числен пятихлористого фосфора, механизм взаимодействия с которыми ранее не был ясен. [6]
В ряде случаев нитрилы образуются и при перегруппировке кетоксимов. Перегруппировку кетоксимов в нитрилы обычно называют бекмановской перегруппировкой второго рода или вернеровсксй перегруппировкой. Эта реакция сопровождается разрывом углеродной цепи. [7]
Отсюда следует, что всякая достаточно сильная кислота способна вызывать перегруппировку кетоксимов, но так как концентрация оксониевой формы мала, то перегруппировка должна происходить медленно. [8]
Хлористый водород - слишком слабая кислота для того, чтобы катализиро вать по аналогичному механизму перегруппировку кетоксимов. [9]
Перегруппировка Лоссена происходит легче в присутствии хлористого тиснила, что еще больше подчеркивает ее сходство с перегруппировкой кетоксимов. [10]
Перегруппировка Лоссена происходит легче в присутствии хлористого тионила, что еще больше подчеркивает ее сходство с перегруппировкой кетоксимов. [11]
Здесь следует упомянуть, что замещенные амиды кислот образуются при б е к м а н о в-ской перегруппировке кетоксимов и. Изомеризация проходит с хорошими выходами при невысоких температурах при действии пятихлористого фосфора или некоторых других веществ на кетоксимы в бензольном растворе. Однако как препаративный метод для получения амидов кислот этот способ значения не имеет. [12]
В ряде случаев нитрилы образуются и при перегруппировке кетоксимов. Перегруппировку кетоксимов в нитрилы обычно называют бекмановской перегруппировкой второго рода или вернеровсксй перегруппировкой. Эта реакция сопровождается разрывом углеродной цепи. [13]
В общем случае кетоксимы, содержащие различные гетеро-атомы и циклы различной величины, претерпевают бекманов-скую перегруппировку нормальным образом с образованием амидов или смеси изомерных амидов. Обычные катализаторы и растворители, которые применяются для перегруппировки кетоксимов других типов, могут применяться и для перегруппировки гетероциклических кетоксимов. [14]
Из других реагентов, применявшихся для проведения бекма-новской перегруппировки, можно отметить хлористый тионил, восстановленную медь, скелетный никелевый катализатор и фтористый водород. Хлористый тионил обычно применяется в эфире, хлороформе или бензоле и вызывает перегруппировку кетоксимов на холоду, так же как и пятихлористый фосфор. [15]