Cтраница 1
Перегруппировка азидов является мономолекулярной реакцией, и ее скорость, очевидно, не зависит от растворителя. [1]
Перегруппировка галоидозамещен-ных азидов протекает нормально с образованием эфирбв изоциановой кислоты, из которых при гидролизе получаются Галоидозамещенные амины. [2]
Перегруппировку азидов можно проводить или в инертных растворителях, например в бензоле и хлороформеJ), из которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких соединений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно образующимися эфирами изоциановой кислоты, образуя уретаны или алкильные производные мочевины. [3]
Перегруппировку азидов дизамещенных карбаминовых кислот удается провести; она облегчается, если один из заместителей является ароматическим радикалом; при этом вслед за перегруппировкой обычно происходит циклизация с участием углеродов ароматического кольца. [4]
При перегруппировке азидов азидокислот в амины азидогруппа часто может остаться без изменения, если только она не находится в а-положении. [5]
При этом R кинетически несвободен, что доказано образованием оптически активных аминов при перегруппировке азидов карбоновых к-т с асимметрич. [6]
Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу [ 1, 10, 11, 12J, а именно; выделяется азот 1 и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [7]
Эфиры изоциановой кислоты образуются при перегруппировке азидов в инертных растворителях, например в простых эфирах, хлороформе, бензоле и его гомологах, эфирах малоновой кислоты и лигроине. [8]
До настоящего времени этот метод остается наиболее распространенным для синтеза гидразидов аминокислот и пептидов, в методику внесено много усовершенствований. При низкой температуре снижается также риск перегруппировки азида по Кур-циусу. [9]
Авторы указывают, что основная потеря амина происходила на стадии перегруппировки азида в изоциа-нат ЦТМкарбоновой кислоты. [10]
Другой, часто встречающейся побочной реакцией при азид-ном синтезе является образование амидов. По мнению Хонцля и Рудингера [1058], образование амида не связано с перегруппировкой азида, а является следствием побочной реакции гидразида с азотистой кислотой. Это подтверждается тем фактом, что при синтезе азидов взаимодействием соответствующих хлорангидридов с азидом натрия образования амидов никогда не наблюдалось. [11]
В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, например перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [12]
Из большого количества описанные и Литературе методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел применение только метод фосгенирования первичных аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, например перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [13]
Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753-755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро -, нитрозо - и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. [14]
Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычно большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо - более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины; некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетоны. [15]