Cтраница 1
Перегруппировка Шмидта заключается в непосредственном превращении кислот в амины с цепью, содержащей на один углеродный атом меньше. На раствор карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте действуют азидом натрия. [1]
Перегруппировка Шмидта происходит во время присоединения азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам и олефииам. [2]
Катализатором перегруппировки Шмидта является чаще всего серная кислота, иногда используют кислоты Льюиса. Высокие выходы аминов получают, когда RAlk, особенно с длинной цепью. Если RAr, выходы могут быть как высокими, так и низкими. Промежуточные изоцианаты в кислой среде выделить трудно, т.к. они гидролизуются до амина. [3]
При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса ( разд. Ж-3) и Лоссена ( разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот ( гл. [4]
Аналогично обстоит дело в перегруппировках Шмидта, Лоссена и Гофмана, которые рассмотрены ниже более кратко. Продукт всех этих перегруппировок - алкилизоцианат, который в водной среде моментально гидролизуется, причем образующаяся алкилкарбаминовая кислота не существует в свободном состоянии ( подобно угольной кислоте) и распадается на ССЬ и амин. [5]
Аналогично обстоит дело в перегруппировках Шмидта, Лоссена и Гофмана, которые рассмотрены ниже более кратко. [6]
Дальнейшее подтверждение было получено при исследовании перегруппировки Шмидта. Хлористый ацил обрабатывали раствором азида натрия в этаноле. [7]
Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бек-мана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, - образование ацил-катиона - процесс, ускоряемый наличием объемистых групп. [8]
Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бек-мана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, - образование ацил-катионс 1 - процесс, ускоряемый наличием объемистых групп. [9]
Интересно, что если R является оптически активной группой, связанной с остатком молекулы посредством асимметрического атома углерода, то при перегруппировках Гофмана, Лоссеня и Курциуса ( см. также перегруппировку Шмидта, стр. [10]
Продукты изомеризации 7-метоксихромано - ( 3 4-с. Описано разделение на силикагеле продуктов перегруппировки Шмидта при трансформации хроманонов в 1 4 - и 1 5-бензокса-зепины [21], а также смеси хроманов, образующихся при циклизации изопренилфенола. [11]
При перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кислот, образуются промежуточные соединения, идентичные соединениям, рассмотренным для перегруппировок Курциуса ( разд. Ж-3) и Лоссена ( разд. Ж-4), а при перегруппировке Шмидта, наблюдаемой для кетонов, образуются промежуточные соединения, которые рассмотрены в разделе, посвященном амидам и имидам карбоновых кислот ( гл. [12]
Амино-изомер успешно вступает в перегруппировку в присутствии EtOH с образованием моноэтоксикарбоиильного производного диамино-фуроксана. Между тем попытка получить сам диаминофуроксан путем перегруппировки З - азидокарбонил-4 - аминофуроксана в водном диоксане закончилась неудачей, хотя исходное соединение полностью израсходовалось. К полному разложению приводит и попытка кислотного гидролиза моноэтоксикарбонильного производного диаминофуроксана. Этот результат в совокупности с результатами по изучению перегруппировки Шмидта диацетилфуроксана [824] позволяет сделать вывод, что 3 4-диаминофуроксан является нестабильным соединением. [13]
Амино-нзомер успешно вступает в перегруппировку в присутствии ЕЮН с образованием моноэтоксикарбоиильного производного диамино-фуроксана. Между тем попытка получить сам диаминофуроксан путем перегруппировки З - азидокарбонил-4 - аминофуроксана в водном диоксане закончилась неудачей, хотя исходное соединение полностью израсходовалось. К полному разложению приводит и попытка кислотного гидролиза моноэтоксикарбонильного производного диаминофуроксана. Этот результат в совокупности с результатами по изучению перегруппировки Шмидта диацетилфуроксана [824] позволяет сделать вывод, что 3 4-диаминофуроксан является нестабильным соединением. [14]
Известно, что в некоторых оксимах мигрирует сын-группа, в других же, особенно в таких, где и R, и R - алкилы, образуются смеси двух возможных амидов. Такое поведение не обязательно означает, что сын-группа действительно мигрирует. Круг таких реакций весьма широк; R и R могут быть алкилом, арилом или водородом. Как и в случае перегруппировки Шмидта, при получении оксима из алкиларилкетона премущественно мигрирует арильная группа. [15]