Cтраница 1
Перегруппировка сложных эфиров, катализируемая светом. [1]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов ( перегруппировка Фриса) проводится в присутствии хлористого алюминия или трехфтористого бора и приводит к ароматическим оксике-тонам. [2]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто - и / шра-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией; она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероаро-матических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. [3]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто - и тшра-ацилфенолов, как было-впервые показано Фрисом, является общей реакцией; она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероаро-матических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. [4]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Эта реакция: идет через следующие стадии; расщепление эфира с образованием катиона ацилия; электрофильное, замещение в орто - и пара-положениях к гидроксильному остатку. [5]
Хотя перегруппировка сложных эфиров ЬксикумарИнов протекает гладко, однако попытки осуществить реакцию Фриса с уксусными эфйрами следующих двух хромано-нов оказались безрезультатными. [6]
Обобщенное переходное состояние для перегруппировки сложных эфиров галогенгидринов, изображенное формулой XX, предполагает, что скорость реакции должна возрастать при подаче электронов от R и убывать, если R оттягивает электроны. С целью проверки этого предположения были проведены опыты с замещенными бензоатами. [7]
Сообщенное переходное состояние для перегруппировки сложных эфиров галогенгидринов, изображенное формулой XX, предполагает, что скорость реакции должна возрастать при подаче электронов от R и убывать, если R оттягивает электроны. С целью проверки этого предположения были проведены опыты с замещенными бензоатами. [8]
Ледерер [1498] провел по способу Розенмунда и Шнурра перегруппировку сложных эфиров ос-нафтолов и получил имеющие большое техническое значение 1 4-оксикетоны; из ацетильного производного ос-нафтола при 0 получается 42 % 1-окси - 4-ацетил-нафталина и 16 % 1-окси - 2-ацетилнафталина. [9]
Подобно тому как явлению таутомерии кетоенолов уподобляют таутомерию с-кетолов, так и перегруппировка сложных эфиров енолов находит себе аналогию в явлении, связанном с перемещением ацильных групп, которое имеет большое значение в химии Сахаров. Подобные перегруппировки встречаются, однако, не только в группе Сахаров, но известны также и в случае простых полиоксисоединений, и, вероятно, являются также причиной той трудности, с которой сопряжено получение изомерных моно - и ди-глицеридов ( стр. [10]
Синтез веществ осуществлен в три стадии: 1-ацилирование фенола хлорангидридами кислот [14] - перегруппировка сложных эфиров по Фрису [15] с образованием соответствующих п - и о-оксиалкилароматических кетонов; 3 - восстановление оксикетонов по Клемменсену [16] до алкилфенолов. [11]
С другой стороны, существует также доказательство карбоний-ионного SNi - ue - иханнзма при перегруппировке сложных эфиров. [12]
В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. [13]
Перегруппировки других производных фенола изучены не так хорошо, однако кислотно-катализируемые перегруппировки бензилфениловых эфиров, по-видимому, являются внутримолекулярными; эти реакции будут рассмотрены позднее. Кинетические данные как будто бы позволяют предположить [13], что перегруппировки сложных эфиров фенолов ( перегруппировка Фриса) внутримолекулярны, но эти данные не исключают механизмов с ионными парами или внутрикомплексными перегруппировками того же типа, что и претерпеваемая, по-видимому, М - бромацетанилидом. [14]
Перегруппировки других производных фенола изучены не так хорошо, однако кислотно-катализируемые перегруппировки бензилфениловых эфиров, по-видимому, являются внутримолекулярными; эти реакции будут рассмотрены позднее. Кинетические данные как будто бы позволяют предположить [13], что перегруппировки сложных эфиров фенолов ( перегруппировка Фриса) внутрнмолекулярпы, но эти данные не исключают механизмов с ионными парами или внутрнкомплексными перегруппировками того же типа, что и претерпеваемая, по-видимому, N-бромацетанилидом. [15]