Cтраница 2
Эта структура, кроме противоречий чисто химического, физического и структурного порядков, является мертвой структурой, не способной к радикальным перегруппировкам и поэтому не могущая быть источником каталитических и цепных реакций. [16]
Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе: а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. [17]
Обратная реакция (9.63) идет относительно медленнее, чем прямая реакция. Радикальная перегруппировка вполне правдоподобна [ за исключением обратной реакции (9.63) ], поскольку в каждом случае возникают более стабильные радикалы. Дисмус и Уилкокс [58] включают радикальную перегруппировку в механизм, постулированный для радиационной изоляризации н - бутилхлорида. [18]
СОд - - является первым примером вальденовского обращения в неорганической химии. Однако, как будет скоро показано, здесь, вовсе нет необходимости предполагать радикальную перегруппировку всех связей у атома Сош, подобную перегруппировке у углеродного атома; если это так, то термин вальде-новское обращение в неорганической химии носит скорее описательный характер, но не отражает стереохимической аналогии. [19]
Итоги хозяйственного развития с начала так называемой новой экономической политики, которая заложила основы правильного сочетания государственной социалистической промышленности с мелкими и мельчайшими хозяйствами простых товаропроизводителей-крестьян, полностью подтвердили положения Ленина, что мы имеем в пашей стране все необходимое и достаточное для построения социализма, что в объективных внутренних условиях хозяйственного и социального развития СССР г нюдь не заложена непзбежпость падения или перерождения пролетарской диктатуры, что наличие большого количества крестьянских хозяйств и смычка с ними со стороны государственного хозяйства отнюдь не превращает нашей страны в страну крестьянской ограниченности. Итоги хозяйственного развития с полной отчетливостью обнаруживают, что за период новой экономической политики произошла радикальная перегруппировка в отношениях между обобществленными формами хозяйства ( в первую очередь социалистической индустрией), простым товарным хозяйством и хозяйством капиталистическим. [20]
Итоги хозяйственного развития с начала так называемой новой экономической - политики, которая заложила основы правильного сочетания государственной социалистической промышленности с мелкими и мельчайшими хозяйствами простых товаропроизводителей - крестьян, полностью подтвердили положения Ленина-что мы имеем в нашей стране все необходимое и достаточное для построения социализма, что в объективных внутренних условиях хозяйственного и социального развития СССР отнюдь не заложена неизбежность падения или перерождения пролетарской диктатуры, что наличие большого количества крестьянских хозяйств и смычка с ними со стороны государственного хозяйства отнюдь не превращает нашей страны в страну крестьянской ограниченности. Итоги хозяйственного развития с полной отчетливостью обнаруживают, что за период новой экономической политики произошла радикальная перегруппировка в отношениях между обобществленными формами хозяйства ( в первую очередь, социалистической индустрией), простым товарным хозяйством и хозяйством капиталистическим. [21]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, с-2 - бутен образует смесь цис - и горане-изомеров окиси 2-бутена. [22]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, ifuc - 2-бутен образует смесь цис - и / тер оме-изомеров окиси 2-бутена. [23]
Перегруппировка свободных радикалов ( например, миграция арильного остатка, водорода, галогена или алкила) редко, но все же встречается в некоторых системах. Иногда, однако, радикальными перегруппировками пользуются для синтеза нового вещества. Перегруппировка впервые была описана в 1944 г. Ури и Карашем, но лишь в последнее десятилетие это явление было изучено. [24]
Обратная реакция (9.63) идет относительно медленнее, чем прямая реакция. Радикальная перегруппировка вполне правдоподобна [ за исключением обратной реакции (9.63) ], поскольку в каждом случае возникают более стабильные радикалы. Дисмус и Уилкокс [58] включают радикальную перегруппировку в механизм, постулированный для радиационной изоляризации н - бутилхлорида. [25]
Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мости-кового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. [26]
Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород - самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения ( RCHBrCH3) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [27]
Так как при гомолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород - самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения ( RCHBrCH3) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [28]