Cтраница 1
Гемолитические перегруппировки формально представляют собой интрамолекулярные варианты уже упоминавшихся реакций свободных радикалов. [1]
Гемолитическая перегруппировка всегда приводит к образованию более стабильного радикала, чем исходный, а энергия активации перегруппировки зависит от величины барьера между энергиями исходного радикала и переходного состояния. [2]
Еще позднее стали известны гемолитические перегруппировки, протекающие в жидкой фазе. [3]
Это наблюдение дает веские основания предполагать, что гемолитическая перегруппировка связанного субстрата в продукт инициируется атомом кобальта. [4]
Фрейдлиной с сотрудниками ( 1950 - 1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гемолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений - это перегруппировки аллильного типа. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида. [5]
Фрейдлиной с сотрудниками ( 1950 - 1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гемолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений - это перегруппировки аллильного тина. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида. [6]
Эти исследования охватывают химию свободных радикалов ( стабильных и нестабильных) в газовой, жидкой и твердой фазах. Ученым СССР принадлежит ряд крупных открытий и ведущее положение в исследованиях по многим направлениям химии радикалов, например в области кинетики, в работах по теломеризации и гемолитическим перегруппировкам, в изучении сво-боднорадикальных превращений органических соединений германия, олова и свинца. [7]
В связи с этим мы сочли целесообразным включить в монографию главу, посвященную химии органических соединений многовалентного хлора, хотя стабильные соединения этого типа, полученные только в последнее десятилетие, известны лишь в ароматическом ряду. Впервые в мировой литературе гемолитические перегруппировки рассматриваются как полноправный метод синтеза. В главе, посвященной нуклеофильному замещению функциональных групп на хлор, большое внимание уделено получению хлорпроизводных с гетероциклическими заместителями, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, так что эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями. [8]
В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из-них - 1 2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гемолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. [9]
В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них - 1 2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гемолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. [10]