Cтраница 1
Рассматриваемая перегруппировка происходит преимущественно с переходом аллильной группы в о-положения. Однако, если они блокированы заместителями, то аллильная группа переходит в / - положение бензольного ядра. [1]
Протекание рассматриваемой перегруппировки путем предварительного отщепления углекислого газа и последующего карбоксилирования образующегося р-нафтолята в положение 3 подтверждается также данными, полученными с помощью метода меченых атомов. [2]
Из-за выгодности рассматриваемой перегруппировки конкурирующее расщепление алкильной цепи почти не происходит. Во всяком случае, для фенил-н-алкиловых эфиров между пиками М и иона [ М - алкен ] - не наблюдается никаких заметных пиков, свидетельствующих о таком распаде. [3]
Первым этапом рассматриваемой перегруппировки является отнятие гидроксильной группы в виде иона гидроксила под действием кислоты. Образующийся при этом органический катион IV превращается в катион V в результате миграции ме-тильной группы с ее парой электронов. [4]
В отличие от бензидиновой перегруппировки рассматриваемая перегруппировка W-арилгидроксиламинов имеет межмолекулярный характер. При проведении ее в метаноле с хорошим выходом получается n - анизидин, а в этаноле - п-фенетидин. [5]
Это доказывает, что в рассматриваемой перегруппировке Виттига в первоначально образующейся радикальной паре расстояние от центра образования циклопеитилметильного радикала до места его коллигацни увеличивается в последовательности: а орто пара, т.е. этот радикал возникает около атома кислорода. При фотохимическом же генерировании радикала, он образуется во всем объеме раствора и все радикальные центры анион-раднкала беизофенона ( а, орто и пара) равнодоступны для атаки. [6]
На примере 1-п-нитробензоил - 2-бензилэтиленимина [511] показана стереоспецифичность рассматриваемой перегруппировки. [7]
В отличие от перегруппировки Бекмана, протекающей в большинстве случаев под действием веществ кислотного характера, рассматриваемые перегруппировки идут в щелочной среде. [8]
Таким образом, схемы изомеризации, включающие промежуточное образование ( в виде ионов) бициклических углеводородов со средними размерами циклов, кажущиеся, на первый взгляд, сугубо гипотетическими, на самом деле не лишены реальности, так как роль промежуточных ионов карбония такого строения в рассматриваемых перегруппировках можно считать доказанной. Характерно также то, что в механизме как прямой, так и обратной реакции имеется много общего, и, в частности, протекают они через образование одних и тех же промежуточных соединений и одних и тех же ионов. [9]
Первый тип наиболее характерен для перегруппировок в присутствии кислот, второй - для катализируемых нуклеофилами. Следующей стадией рассматриваемых перегруппировок является та или иная циклизация образовавшегося продукта. [10]
Исходя из оптически активного соединения ( L) получены соединения ( LII) и ( LIII) с частично обращенной конфигурацией и исходное соединение ( L) с частично сохраненной конфигурацией. Автор предполо-кил, что рассматриваемая перегруппировка происходит при конкуренции двух механизмов. Первый включает в себя согласованный разрыв связи кольца и рециклизацию экзометиленовой группы с одной, из - Вращающихся карбометоксиметиленовых групп; по второму механизму разрыв связи и замыкание цикла в другом направлении происходят последовательно. В этом случае в процессе принимает участие некая промежуточная частица, под которой Ульман понимал цвиттерион ( LIV), являющийся одной из предельных структур соответствующего производного триметиленметильного оирадикала. [11]
Приведенная структура полимеров доказана спектроскопическим исследованием ( ИКС, ЯМР), сравнением с соответствующими N-замещенными полиэтилениминами ( результирующими реакции полимеризации по типам 1 3), а также кислотной деполимеризацией полимеров двух первых типов в 2-арилтиазолины и 2-анилинотиазолин. Соответствующие N-замещенные полиэтиленимины в условиях рассматриваемой перегруппировки не изменяются. [12]
Этот порядок в основном соответствует уменьшению ионизующей способности растворителей по отношению к трифенилметилхлориду. Другой довод состоит в том, что рассматриваемая перегруппировка катализируется так называемыми электрофильными катализаторами, например галогеноводородами в неосновных растворителях ( гл. Мощными катализаторами перегруппировки являются способные к координации хлориды металлов HgCl2, FeQ3, SbCl3, SnCl4, SbCl5, каждый из которых образует продукт присоединения с трифенилметилхлоридом; в то же время такие хлориды, как РС13 и SiCl4, не дающие продуктов присоединения с трифенилметилхлоридом. [13]
Все эти, а также ряд других фактов обычно считаются доказательством того, что анион R - не существует как кинетически независимая частица и переход радикала R от углерода к азоту протекает иитрамолекулярно. Если же предположить, что свободная электронная пара способна закреплять конфигурацию асимметрического атома углерода, как в случае атома серы, то вышеприведенные стереохимические факты нельзя считать строгим доказательством интрамолекулярного течения последней стадии рассматриваемых перегруппировок. [14]
В настоящей главе рассматриваются перегруппировки при изомеризации, замещении или отщеплении в насыщенных углеродных, углерод-азотных и углерод-кислородных системах. Термин насыщенная система не означает, что молекула, претерпевающая перегруппировку, всегда полностью насыщена. Скорее это означает, что при рассматриваемых перегруппировках, если и имеется кратная связь или же ароматические циклы, то они оказывают лишь незначительное влияние. [15]