Cтраница 1
Специфические перегруппировки весьма широко распространены и чаще всего имеют место в молекулах, в которых функциональные группы или полярные центры индуцируют реакцию и способствуют протеканию реакции по определенному пути. [1]
Довольно слабые комплексы, которые образуют кремнийазотные соединения с ионами металлов [171], могут играть роль темпла-тов при специфических перегруппировках. [2]
Так, было обнаружено [155], что реакции изомеризации кротилизопропилмалонового эфира и кротил-2 - ( буте-нил-2) циануксусного эфира являются внутримолекулярными и осуществляются через специфическую перегруппировку кротиловой группы в а-металлило-вую. Влияние давления на скорость перегруппировки Коупа для циклических молекул еще не исследовано, но для систем с открытой цепью [ 155а ] обнаружено ускорение реакции при повышении давления. [3]
Хотя распад возбужденного молекулярного иона насыщенных сернистых соединений в значительной мере аналогичен распаду соответствующих углеводородов, наличие атома серы сильно влияет на этот процесс, в частности, вызывая появление специфических перегруппировок. [4]
Пики т / е 74 в этих спектрах довольно слабы ( по интенсивности), несмотря на то, что соединения представляют собой метиловые эфиры а-незамещенных кислот с атомами водорода у у-угле-родного атома, способные к специфической перегруппировке ( см. стр. Подобная диссоциация предпочтительна, и она успешно конкурирует с процессом перегруппировки. [5]
Пики т / е 74 в этих спектрах довольно слабы ( по интенсивности), несмотря на то, что соединения представляют собой метиловые эфиры ос-незамещенных кислот с атомами водорода у у-угле-родного атома, способные к специфической перегруппировке ( см. стр. Подобная диссоциация предпочтительна, и она успешно конкурирует с процессом перегруппировки. [6]
Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных ( более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. [7]
Направление фрагментации такого типа было подтверждено при замене у-водородного атома на дейтерий, причем оказалось, что величина т / е для кислородсодержащего иона увеличилась на ожидаемую величину, соответствующую миграции одного атома дейтерия вместо одного атома водорода. По-видимому, легкость перегруппировки возрастает при увеличении основности атома, к которому направлена перегруппировка, при условии, что мигрирует протон. Перегруппировка этого рода, протекающая с перемещением определенного атома водорода в определенное положение, обозначается как специфическая перегруппировка в противоположность случайным перегруппировкам, где мигрирующие атомы переходят в различные положения иона. [8]
Направление фрагментации такого типа было подтверждено при замене-у-водородного атома на дейтерий, причем оказалось, что величина т / е для кислородсодержащего иона увеличилась на ожидаемую величину, соответствующую миграции одного атома дейтерия вместо одного. По-видимому, легкость перегруппировки возрастает при увеличении основности атома, к которому направлена перегруппировка, при условии, что-мигрирует протон. Перегруппировка этого рода, протекающая с перемещением определенного атома водорода в определенное положение, обозначается как специфическая перегруппировка в противоположность случайным перегруппировкам, где мигрирующие атомы переходят в различные положения иона. [9]
Наиболее интересны общеизвестные процессы перегруппировок, протекание которых наблюдается при ионизации весьма разнообразных молекул. Проводя различия между определенными процессами, он считает, что их можно разбить на два принципиально различных типа: тип так называемых произвольных и тип специфических перегруппировок. Первый характеризуется более рши менее произвольным перераспределением атомов, тогда как перегруппировки второго типа ограничиваются только миграцией атомов ( практически всегда это атом водорода) к определенной части молекулы. [10]
Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных ( более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная ( в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. [11]
Мак - Лафферти3 указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок - случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин4 указывали, что энергия активации разложения или перегруппировки молекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. [12]
Мак - Лафферти3 указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок - случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин4 указывали, что энергия активации разложения или перегруппировки молекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. [13]