Cтраница 1
Электрофильные перегруппировки могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, и не всегда можно сделать однозначный выбор между двумя этими возможными механизмами. [1]
Характерной особенностью электрофильных перегруппировок является наличие электрофильной атаки ( см. стр. [2]
Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в ( J-нафталинсульфо-кислоту. [3]
Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. [4]
Реакция типа б соответствует электрофильной перегруппировке, часто встречающейся в алифатическом ряду. Она приводит к образованию карбокатиона, который в дальнейшем может претерпевать различные превращения и вызывать перегруппировки ( см. стр. [5]
Большинство реакций этого типа представляет собой электрофильные перегруппировки, рассмотренные в разд. [6]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Эта реакция: идет через следующие стадии; расщепление эфира с образованием катиона ацилия; электрофильное, замещение в орто - и пара-положениях к гидроксильному остатку. [7]
Существует группа гетеролитических перегруппировок, которые в известном смысле диаметрально противоположны вышеописанным нук-леофильным перегруппировкам. Это электрофильные перегруппировки, которые начинаются с потери протона или какого-либо другого катиона. В ходе перегруппировки мигрирующая группа перемещается в виде электрофильного остатка с секстетом электронов, оставляя электронную пару на месте старой связи и образуя путем координации новую связь за счет активной неподеленной электронной пары анионного центра. [8]
Радикальные перегруппировки не слишком распространены. Они родст-венны электрофильным перегруппировкам и приводят обычно к образованию наиболее устойчивых радикалов. [9]
Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1 2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата ( см. соединение 37 в разд. [10]
Перегруппировки этого типа в зависимости от природы образования и разрыва связей Z-В и Z-А соответственно естественно разделяются на три основных формальных категории. Второй, менее распространенный тип представляют собой электрофильные перегруппировки [6], в которых Z действует подобно электрофильному реагенту ( см. гл. Третий тип может быть назван гомолитическими перегруппировками, при которых реакция начинается с создания у В радикала, a Z, образуя связь с В, отдает один электрон возникающей ковалентной связи. [11]
Переходное состояние для 1 2-миграпии можно сконструировать также несколько иным образом: мысленно отделить мигрирующую группу в виде аннона или в виде катиона, а затем скомбинировать граничные орбитали образовавшихся фрагментов. В случае 1 2-миграции водорода такими фрагментами являются следующие пары: гидрид-ион и тг-система днкатиона этилена или протон и тг-система этилена для нуклеофильных перегруппировок и гидрид-ион и тг-система этилена или протон и п-система дианнона этилена для электрофильных перегруппировок. [12]
Превращения этого типа могут совершаться не только в ионизирующей среде. Они приводят к образованию нейтральных форм, характеризующихся дефицитом электронов и содержащих атом, в наружной оболочке которого имеется шесть электронов. Эти форм ы настолько активны, что обычно они сразу же после образования претерпевают электрофильную перегруппировку ( см. стр. [13]