Cтраница 1
Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. [1]
Из приведенных схем видно, что бекмановская перегруппировка второго рода акттш-кетоксима родственна уже упоминавшемуся расщеплению аняш-альдоксимов с образованием нитрилов ( стр. [2]
Из приведенных схем видно, что бекмановская перегруппировка второго рода ангы-кетоксима родственна уже упоминавшемуся расщеплению акти-альдоксимов с образованием нитрилов ( стр. [3]
Монооксимы а-дикетонов претерпевают перегруппировку, называемую бекмановской перегруппировкой второго рода; при этом получаются кислота и нитрил. [4]
В некоторых процессах наряду с нормальной, описанной только что бекмановской перегруппировкой происходит бекмановская перегруппировка второго рода. [5]
В некоторых случаях наряду с нормальной, описанной только что бекмановской перегруппировкой происходит бекмановская перегруппировка второго рода. [6]
Хлорангидриды ароматических сульфокислот ( особенно бен-золсульфохлорид и n - толуолсульфохлорид) в пиридине или в растворе щелочи ранее считались пригодными только для осуществления бекмановской перегруппировки второго рода. В действительности они применимы почти во всех случаях. Приводимый ниже способ перегруппировки циклогексаноноксима в s - капролактам действием бензолсульфохлорида имеет некоторое преимущество перед обычным препаративным способом получения этого лактама175 с применением 85 % - ной серной кислоты, так как он позволяет изомеризовать за один прием значительное количество оксима. [7]
Недавно stor метод был применен для получения ряда монофтор-алкановых кислот [41]; см. также пример 6.5. Также, если не более, эффективны при получении изотопозамещенных соединений и другие методы разложения: бекмановская перегруппировка второго рода а-кетоксима, особенно перегруппировка, приводящая к превращению RCH2COOH в RCOOH с общим выходом 50 - 75 % ( разд. Ж-3), и расщепление по Варрентраппу ненасыщенной кислоты, особенно превращение RCH2CH2COOH в RCOOH с общим выходом около 50 % ( разд. [8]
В ряде случаев нитрилы образуются и при перегруппировке кетоксимов. Перегруппировку кетоксимов в нитрилы обычно называют бекмановской перегруппировкой второго рода или вернеровсксй перегруппировкой. Эта реакция сопровождается разрывом углеродной цепи. [9]
Полунитрил адипиновой кислоты может образоваться из ш-оксииминокапроновой кислоты, которая в свою очередь может получиться - из 2-изонитрозоциклогексанона. Не менее вероятна прямая изомеризация последнего по типу бекмановской перегруппировки второго рода. [10]
По Ганчу, из всех алкилов метил имеет наиболее сильное влияние на гидроксил оксима. В кетоксимах с различными алкилами имеются поэтому анти-метилформы, и, следовательно, это благоприятствует обмену гидроксила на больший радикал при бекмановской перегруппировке. Эти представления не согласуются с приведенными выше взглядами Штиглица, согласно которым двойная связь оксима, а с ней и пространственная прочность конфигурации ( в свете гипотезы Ганча-Вернера) исчезают перед перегруппировкой. Они ие согласуются также с наблюдениями Мейзенхеймера 6М, согласно которым обмен мест гидроксила и радикалов, стоящих в анти-положении, в различных случаях твердо установлен, по крайней мере при бекмановской перегруппировке второго рода ( см. стр. Представление Ганча также мало согласуется и с наблюдениями Ауверса и Иордана 8CS, по которым оба изомерных о-амииобензофеноноксима сходны. [11]