Cтраница 1
Камфенная перегруппировка II рода была открыта Наметкиным и Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена ( I), легко получающегося из метилфенхилового спирта, к 4-мети л изоборнеол у ( V) ( см. схему на стр. [1]
Камфенная перегруппировка II рода была открыта Наметкиным л Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена ( I), легко получающегося из метнлфенхилового спирта, к 4-метилизоборнеолу ( V) ( см. схему на стр. [2]
Открытие камфенной перегруппировки II рода явилось результатом длительной и упорной работы ( Наметкин и Брюсова [6]), в процессе которой все наше внимание, естественно, было сосредоточено на вопросах конститутивного характера. Лишь после того, как эти вопросы были разрешены нами и получили новые подтверждения не только в нашей, но и в других лабораториях ( ср. [3]
Мысль о возможности применения камфенной перегруппировки II рода для объяснения рацемизации при переходе от камфоры к камфену и обратно высказали Хубен и Пфанкух [7] несколько раньше Бредта, но в недостаточно ясной и уверенной форме, отнюдь не разъяснявшей существа этого сложного вопроса. [4]
Этот вид перегруппировки был назван камфенной перегруппировкой II рода, или перегруппировкой Наметкина. [5]
Этот вид перегруппировки был назван камфенной перегруппировкой II рода или перегруппировкой Наметкина. [6]
Как видно из схемы V, отщепление воды от 4-метил-изоборнеола при камфенной перегруппировке I рода приводит к [ В-метил-камфену, который является, как это давно уже было показано одним из нас [14], главным продуктом данной реакции; лишь в виде примесл, обыкновенно незначительной, здесь получается также другой углеводород а-метилкамфен, образование которого можно представить себе лить путем камфенной перегруппировки II рода. [7]
В 1928 г. С. С. Наметкиным и Л. Я. Брюсовой открыт новый тип внутримолекулярной перегруппировки - камфенная перегруппировка II рода, известная в литературе под названием перегруппировки Наметкина. [8]
В 1918 г, он начинает свои классические и бесспорно основные исследования в области гомологов камфоры, которые привели его к открытию большого теоретического значения - к перегруппировке, получившей название камфенной перегруппировки II рода, или перегруппировки Наметкина ( 1926 1927), в отличие от перегруппировки I рода, или перегруппировки Вагнера. [9]
В настоящее время можно считать общепринятым, что в основе этих переходов, как это было установлено работами нашей лаборатории, лежит особый вид открытой нами внутримолекулярной перегруппировки, которую мы будем называть ниже камфенной перегруппировкой II рода. [10]
Как видно из схемы V, отщепление воды от 4-метил-изоборнеола при камфенной перегруппировке I рода приводит к [ В-метил-камфену, который является, как это давно уже было показано одним из нас [14], главным продуктом данной реакции; лишь в виде примесл, обыкновенно незначительной, здесь получается также другой углеводород а-метилкамфен, образование которого можно представить себе лить путем камфенной перегруппировки II рода. [11]
Процесс присоединения воды ( соответственно уксусной кислоты) к пропилиденкамфану ( XV), ввиду особого характера двойной связи в этом углеводороде, отличного от случая камфена, протекает, по-видимому, крайне медленно, и этим обстоятельством, наряду с уменьшением скорости гидратации а-пропилкамфена ( XVII), должно объясняться уменьшение скорости образования уксусного эфира 2-пропилизоборнеола, которой характеризуется данный случай камфенной перегруппировки II рода в отличие от простейшего случая этой перегруппировки - образования 4-метилизоборнеола. [12]
Эти работы привели к крупному обобщению - открытию камфенной перегруппировки II рода, получившей название перегруппировки Наметкина. Вместе с камфенной перегруппировкой Вагнера она дала возможность по-новому и весьма убедительно объяснить явление рацемизации при переходе от камфена к изоборнеолу, а также ряд других оптических соотношений, наблюдаемых при взаимных переходах замещенных камфенов и изоборнеолов. Наметкиным новый тип камфенной перегруппировки имеет большое теоретическое значение; с помощью этой перегруппировки удается проникнуть в самый механизм сложных внутримолекулярных превращений в ряду камфоры. [13]
В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена визоборнеол и обратно, обращение 4-ме-тилпзоборнеола в а - и [ В-метилкамфены и обратно и обращение d - камфоры в Z-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для его разъяснения ( камфенная перегруппировка II рода) была открыта в нашей лаборатории. [14]