Передача - эффект
Cтраница 2
Для определения последних был изучен процесс щелочного гидролиза замещенных фениловых эфиров - толуолсульфокислотыл - СН3С6Н48О3С6Н4 - Х; в этом случае путь передачи эффекта заместителя на реакционный центр отличен от пути передачи в реакциях сольволиза арилсульфо-новых эфиров ( X - СеН4 - О-8-О - - иХ - С6Н4 - S-СГ), поэтому никаких оснований для применения 6 -константы в последних процессах нет. [16]
В то же время а-константы нельзя использовать для корреляции реакционных серий, подобных производным орго-замещенных бензойных кислот или с-замещенных акриловых кислот, так как в этом случае, наряду с полярным влиянием и передачей эффекта сопряжения по линии связей, существует непосредственное взаимодействие заместителя с реакционным центром, изменяющееся от заместителя к заместителю. [17]
Для некоторых групп знак о может изменяться на противоположный в зависимости от того, находится ли заместитель в мета - или пара-положении. Это обусловлено различиями в передаче эффектов. [18]
Многочисленные данные указывают на то, что в пирроле, фу-ране и их аналогах положения 2 и 5 эквивалентны пара-положениям в бензоле, а положения 2 и 4 - лгета-положениям. Отсюда можно заключить, что передача эффектов заместителей в пятичленных гете-роциклах осуществляется исключительно через диеновую систему связей, а гетероатом представляет собой как бы изолятор для такой передачи. [19]
Однако в любом случае эта последовательность не соответствует порядку изменения ароматичности. Таким образом, факторы, определяющие легкость передачи эффектов заместителей в пятичленных л-избыточных гетероциклах до конца не ясны. [20]
Влияние гиперконъюгации с реакционным центром было проиллюстрировано в работе Льюиса [ 45J, который показал, что замена СН3 на CD3 в / г - СН3С6Н4СН ( СН3) С1 уменьшает скорость сольволиза этого хлорида в уксусной кислоте на 10 %, тогда как соответствующее изотопное замещение в л - СН3СвИ4СН ( СН3) С1 не влияет на скорость. Стереохимическое условие, которое, как предполагали, необходимо для передачи эффекта гиперконъюгации от единственного атома водорода и состоит в том, что связь, образуемая этим атомом, не должна лежать в плоскости образующегося карбониевого иона, было элегантно подтверждено Шайнером [40] на примере дибензобициклооктилхлорида, формула которого приведена; ниже. Плоскость возникающего 2-карбониевого иона является плоскостью мостика, отмеченного жирными линиями; 1 - и 4-водородные атомы у головы моста лежат в этой плоскости. GD - и 4 - CD-rpynn, на скорость не влияет. [21]
 |
Рельефная карта распределения валентной электронной плотности для молекулы N-метилдифениламнна в плоскости, содержащей мостиковый атом азота, ароматическое кольцо и заместитель. [22] |
Сравнение расчетных данных позволило констатировать также, что влияние замещающих групп затрагивает лишь фенильное кольцо, в которое они введены. Второе кольцо практически не затрагивается, что подтверждает вывод об отсутствии передачи эффектов через мостиковый атом азота. Аналогичный вывод сделан и при конформационном анализе молекул реагентов ДФА ряда. [23]
Графики зависимости ст-электронной плотности ( д) от констант Стр имеют наклоны, противоположные по знаку наклонам аналогичных зависимостей для д31, а чувствительность д к аффектам заместителей относительно мала. Следовательно, в конечном счете я-еистему следует рассматривать как главный канал передачи эффектов заместителей в соединениях, подобных дивинил сульфиду и дивиниловому эфиру. Электронные эффекты заместителей в таких соединениях, по мнению авторов [548], передаются по связям путем последовательной поляризации винильных групп. [25]
 |
Зависимость л -, а - и полных электронных. плотностей на ос - и ( 3-углеродных атомах в замещенных яивиниловых эфирах от констант ар Гаммета ( 548 ]. [26] |
Интересно, что на полную электронную плотность ( д) заместители влияют преимущественно через я-электронную плотность ( 9я) - Графики зависимости a - эяектронной плотности ( д) от констант Стр имеют наклоны, противоположные по знаку наклонам аналогичных зависимостей для д31, а чувствительность д к аффектам заместителей относительно мала. Следовательно, в конечном счете я-еистему следует рассматривать как главный канал передачи эффектов ваместителей в соединениях, подобных дивинил сульфиду и дивиниловому эфиру. Электронные эффекты заместителей в таких соединениях, по мнению авторов [548], передаются по связям путем последовательной поляризации винильных групп. [27]
Изомеры р-арил ( или метил) ароилэтилениминов как в чистом виде, так и в растворах доказывают лишь одну симметричную полосу карбонила, соответствующую сопряженной ( ци-соидной) конформации. Возрастание УФ-максимумов ароила в гранс-р-фенилароилэтилениминах по сравнению с цис-изо-мерами и незамещенными ароилэтилениминами свидетельствует о передаче эффектов р-заместителей через трехчленный цикл карбонилу в этих кросс-сопряженных конформациях. [28]
 |
Зависимость константы спин-спинового взаимодействия от угла между связями ф. [29] |
Взаимодействия более удаленных протонов V и 5 / чаще всего наблюдаются в молекулах с жестко закрепленной пространственной структурой, например в бициклическом кетоне 4.30. Такие взаимодействия особенно типичны для группировок, имеющих W-образную конфигурацию, выделенную в формуле 4.30 атомами водорода. Обратите внимание на то, что здесь во всех трех случаях взаимодействие осуществляется через четыре связи и что передаче эффекта через четыре связи способствует в одном случае атом кислорода, а в другом - карбонильный атом углерода. [30]
Страницы: 1 2 3 4