Cтраница 4
Необычные свойства некоторых типов углей, таких как кен-нельский, возможно, могут получаться в результате особенных условий обуглероживания. Растительные остатки имеют определенный процент углеродистых многоядерных единиц, которые содержат меньше кислорода, чем другие составные части. Полное окисление богатых кислородом соединений до начала интенсивного обуглероживания должно было бы привести к образованию углей различного типа, в которых низкое содержание кислорода может быть связано с более низким общим молекулярным весом; связь - противоречащая той, которая наблюдалась в большинстве углей. Благодаря высокому отношению водорода к углероду в исходных растительных остатках, содержание углерода в угле, даже после далеко зашедшего обуглероживания, находится в значительном избытке по отношению к тому количеству, которое требуется для образования ароматической структуры. Хотя в углях имеется некоторое количество веществ чисто парафиновой природы, большая часть многоядерных циклических структур должна иметь насыщенный характер, то есть гидроароматический, или частично насыщенный, дающий возможность возникновения двойных связей. Парафиновые соединения, вероятно, являются составными частями исходных растительных остатков, которые сохраняются благодаря своей химической инертности, неизменными в процессе обуглероживания. [46]
В углях разных бассейнов, а иногда одного и того же бассейна количество общей серы и соотношение между отдельными ее видами различны. Наиболее богат ею уголь Кизеловского бассейна. Он содержит общей серы 6 % и больше, в том числе до 4 - 5 % пиритной. В большинстве углей Донбасса ( в том числе и в хорошо коксующихся) также много серы - до 3 5 %, из коих половина органической. [47]
При этом, если для экстракта в пиридине ( 3) экзотермический эффект при 400 С вызван началом реакции поликонденсации, то на термограммах экстракта в бензоле и остатка в петролейном эфире он наблюдается при низких температурах и вызван, очевидно, изменением агрегатного состояния, так как эти вещества переходят в жидкое состояние уже при низких температурах. При более высоких температурах термограммы экстрактов не обнаруживают каких-либо значительных изменений, за исключением самого витринита и его продуктов растворения в пиридине. И лишь при 780 - 800 С все термограммы показывают начало эндотермического эффекта. Последний обнаруживается также и у большинства углей. Анализ результатов данного исследования показывает, что при взаимодействии витринита с различными растворителями происходит значительное изменение его структуры. [48]
Значения и Р охватывают область, экспериментально установленную для углей. При сильном уплотнении величина d становится соизмеримой с диаметрами молекул. Это согласуется с тем, что, как видно из наблюдений, некоторые угли ведут себя. Модель предсказывает, что сокращенные поры большинства зрелых углей проходимы только для малых молекул, что согласуется с опытными данными. Менее удовлетворительна другая гипотеза, согласно которой предполагается, что размеры мицелл растут с увеличением степени обуглероживания. При тех же допущениях о характере и степени упаковки пористость всех углей была бы одинакова, диаметр сокращенных пор возрастал бы от более молодых углей к более зрелым. Любые модификации этой модели ( как, например, измененная форма мицеллы), диктуемые требованием соответствия с экспериментальными данными, привели бы к уменьшенным величинам. Гипотеза же увеличивающейся степени упаковки шаров с постоянным радиусом приводит к заключениям, без затруднений согласующимся с опытными данными о свободной поверхности, пористости и размерах сокращенных пор, и в первом приближении правильно отражает направление их изменений. [49]
Прежде всего, как отметили де - Бур и Кюстерс, применение интегрирования вместо суммирования по атомам адсорбента в уравнении ( 63) не оправдано, если г имеет порядок 3 0 - 3 4 А, что соответствует значениям, примененным в расчетах Лондона. Суммирование дало бы примерно вдвое большую величину, чем интегрирование. Величина шл для адсорбции азота углем составляет около 600 кал ] моль, если ее вычислять на основании уравнения ( 65); применение суммирования вместо интегрирования привело бы к величине около 1200 кал / моль. Во-вторых, надо помнить, что изотермы, полученные на большинстве углей, показывают, что адсорбция происходит в очень узких капиллярах. Если уголь состоит из графитопо-добных слоев и молекулы азота адсорбируются между слоями, то молекулы адсорбированного вещества находятся в соприкосновении с двумя слоями углеродных атомов вместо одного, поэтому WD становится вдвое большим, чем на свободной плоской поверхности. [50]
Прежде всего, как отметили де - Бур и Кюстерс, применение интегрирования вместо суммирования по атомам адсорбента в уравнении ( 63) не оправдано, если г имеет порядок 3 0 - 3 4 А, что соответствует значениям, примененным в расчетах Лондона. Суммирование дало бы примерно вдвое большую величину, чем интегрирование. Величина yD для адсорбции азота углем составляет около 600 кал / моль, если ее вычислять на основании уравнения ( 65); применение суммирования вместо интегрирования привело бы к величине около 1200 кал / моль. Во-вторых, надо помнить, что изотермы, полученные на большинстве углей, показывают, что адсорбция происходит в очень узких капиллярах. Если уголь состоит из графитопо-добных слоев и молекулы азота адсорбируются между слоями, то молекулы адсорбированного вещества находятся в соприкосновении с двумя слоями углеродных атомов вместо одного, поэтому шв становится вдвое большим, чем на свободной плоской поверхности. [51]
Цеолиты являются кристаллическими веществами со строгой постоянной структурой, которой обусловливается их способность разделять вещества на основе разницы в размерах и форме молекул. Обычные активированные угли обладают порами различных размеров, выполняющих разные функции в процессе разделения и очистки веществ. Адсорбционную способность и форму изотерм определяют мелкие поры: чем больше мелких пор, тем выше адсорбционная способность, особенно в начальной области изотерм. Через переходные поры осуществляется транспорт адсорбируемых молекул к микропорам и, вследствие этого, от их строения во многом зависит скорость адсорбции. Наличие пор различного размера не позволяет применять большинство углей в качестве молекулярно-ситового разделяющего средства и процессы разделения, осуществляемые с помощью активированных углей, базируются на принципе избирательности адсорбции. [52]
Это объясняется тем, что кислород воздуха активно соединяется с уже имеющимися в топливе кислорадосодержащими органическими веществами. Процесс окисления начинается с физического процесса адсорбции углем кислорода из воздуха, из атмосферных осадков, протекающей при низких температурах, и завершается химическим взаимодействием его с органической массой топлива с выделением при этом тепла. В зависимости от условий хранения и особенностей топлива происходит более или менее быстрое накопление тепла, приводящее к повышению температуры топлива, а затем и к самовозгоранию. Скорость окислительного процесса пропорциональна температуре. При повышении температуры угля на 10 С и при прочих равных условиях скорость реакции окисления возрастает в 2 - 3 раза. Резкое ускорение повышения температуры наступает по достижении 60 С, в связи с чем эту температуру принято Считать критической температурой самовозгорания для большинства углей. Но уже при температуре 45 - 60 С происходит окисление органической массы топлива, выделение летучих горючих веществ, что приводит к уменьшению теплоты сгорания. Способность к самоокислению и самовозгоранию увеличивается с измельчением топлива, из-за роста поверхности контакта с окружающей средой и более интенсивного поглощения кислорода из воздуха и атмосферных осадков. Ускорению окисления способствуют также хранение топлива с недостаточно уплотненными поверхностями штабелей, влажность топлива, воздушные каналы, перемешивание топлива со щепой, опилками и мусором. При последующем хранении в правильно уплотненном штабеле качество угля меняется незначительно. Большое влияние на интенсивность самоокисления топлива оказывает температура воздуха в период закладки штабеля. Штабеля, заложенные в теплое время года, самоокисляются быстрее, чем заложенные в осенне-зимний период, соответственно и сокращаются сроки хранения топлива. [53]