Cтраница 1
Перекись диацетила способна сильно взрывать, особенно при незначительном растирании. [1]
Улучшенная методика определения перекиси диацетила в присутствии перекиси водорода и надуксусной кислоты, Отч. [2]
Потенциометриче-ское определение перекиси водорода и надуксусной кислоты в присутствии перекиси диацетила, Отч. [3]
Очищенный винилиденфторид полимеризуется под давлением при температуре 100 С в присутствии перекиси диацетила. [4]
Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании - это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал-алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [5]
Поскольку уксусный ангидрид реагирует с водой, обычно для уксусного ангидрида используют такой растворитель, который предотвращает смешение этих двух фаз. Действительный механизм реакции сложен и включает образование надуксусной кислоты и перекиси диацетила. Катализатором является смесь ацетатов кобальта и меди. [6]
Кроме того, как указывалось выше, в случае перекиси ди-тпре / п-бутила, ыизкомолекуляриые продукты реакции летучи и ( в отличие от продуктов распада перекиси бензоила) легко удаляются из сферы реакции, не вовлекаясь во вторичные процессы. Подобными же преимуществами, а также более низкой температурой разложения обладает применявшаяся в работах Караша 12, 3 ] перекись диацетила. В связи с этим затрудняется введение этой перекиси в реакцию в эквимолекулярном отношении к исходному соединению. [7]
Метильные радикалы рекомбини-руют с образованием С2НЦ, а в присутствие доноров водорода дают также СН4 по параллельной реакции. Если в систему вводится вещество, способное захватывать свободные радикалы, которое эффективно реагирует с СН3, образование С2Н6 должно быть очень сильно заингибировано. Шварц [91] показал, что при газофазном распаде перекиси диацетила в присутствии небольших количеств 12 С2Н6 не образуется. Однако в жидкой фазе исключить образование С2Н6 невозможно. Шварц приписывает это высокой эффективности рекомбинации радикалов СН3, образовавшихся в одной клетке растворителя. [8]
Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании - это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал-алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [9]
Другая несимметрическая перекись уксусной и бензойной кислоты также обладает интересными свойствами / объясняющими механизм процесса. При взрывании этого соединения в бомбе при 200 образуется толуол с частичным образованием этана, бензола и дифенила. Строго говоря, эти продукты не являются исключительно продуктами пиролиза толуола, как было указано на стр. При нагревании подобным же способом смеси перекиси диацетила и перекиси дибензила толуол не образуется, причем в этом случае образуется больше дифенила, чем в предыдущем примере. Названные авторы указывают также на отсутствие йодистого метила при совместном взрывании перекиси диацетила и иода. Опыты показывают, что радикалы - метил или фенил - не становятся свободными, но остаются в сфере рритя - жения. [10]
Метильные радикалы рекомбини-руют с образованием С2Н6, а в присутствие доноров водорода дают также СН4 по параллельной реакции. Если в систему вводится вещество, способное захватывать свободные радикалы, которое эффективно реагирует с СН3, образование С2Нв должно быть очень сильно заингибировано. Шварц [91] показал, что при газофазном распаде перекиси диацетила в присутствии небольших количеств 12 С2Н6 не образуется. Однако в жидкой фазе исключить образование С2Н6 невозможно. Шварц приписывает это высокой эффективности рекомбинации радикалов СН3, образовавшихся в одной клетке растворителя. [11]
С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5 - 7 ккал / моль выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлея-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно ( 1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25 - 30 С [10] в водных растворах солей в присутствии перекисей. Растворенный этилен легко полймеризуется в присутствии ионов тяжелых металлов и неорганических персульфатов или органических перекисей ( перекись диацетила) по радикальному механизму. При давлении этилена 10 ат выход полиэтилена составляет около 25 г полиэтилена с 1 л раствора в 1 час, а при 50 ат до 50 г / л в 1 час. По-видимому, этилен полимеризуется в комплексе, находясь связанным с тяжелым металлом, который может выполнять роль переносчика кислорода и активатора двойной связи. Они обладают плотностью 0 94 - 0 95, температурой плавления 124 - 131 С, высокой кристалличностью, но содержат примеси от 0 01 до 0 001 % металла. Этот метод представляет несомненный интерес как с практической, так и с теоретической стороны с точки зрения механизма реакций. [12]
Другая несимметрическая перекись уксусной и бензойной кислоты также обладает интересными свойствами / объясняющими механизм процесса. При взрывании этого соединения в бомбе при 200 образуется толуол с частичным образованием этана, бензола и дифенила. Строго говоря, эти продукты не являются исключительно продуктами пиролиза толуола, как было указано на стр. При нагревании подобным же способом смеси перекиси диацетила и перекиси дибензила толуол не образуется, причем в этом случае образуется больше дифенила, чем в предыдущем примере. Названные авторы указывают также на отсутствие йодистого метила при совместном взрывании перекиси диацетила и иода. Опыты показывают, что радикалы - метил или фенил - не становятся свободными, но остаются в сфере рритя - жения. [13]
Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, Mignolet ( 1941) показал, что основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox ( 1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта. [14]