Перекись - ацетилбензоил
Cтраница 2
 |
Кинетические кривые накопления перекиси ацетилбензоила ( 1 - 3 и надбен-зойной кислоты ( Г, 2, 3 при окислении бензальдегида в уксусном ангидриде в присутствии катализаторов. [16] |
Таким образом, меняя условия проведения и катализатор окисления бензальдегида в уксусном ангидриде, реакцию можно провести по трем направлениям: альдегид может превращаться в перекись ацетилбензоила, окисляться в бензойную кислоту и ацилироваться в бензилидендиацетат. [17]
В рассматриваемой системе расходование надбензойной кислоты ( основного продукта цепного окисления бензальдегида) происходи в основном по двум реакциям: надбензойная кислота ацилируется уксусным ангидридом в перекись ацетилбензоила и надбензойная кислота окисляет бензальдегид в бензойную кислоту. В среде уксусного ангидрида преимущественно протекает первая реакция. [18]
В настоящее время химическая поляризация ядер ( ХПЯ) исследована во многих реакциях термического распада перекисей и азо-соединений, процессах изомеризации с миграцией молекулярных фрагментов и др. На рис. III.17 в качестве примера показано, как выглядит спектр ПМР продуктов, получающихся при термическом распаде перекиси ацетилбензоила в тетрахлорэтилене при 100 С; видны несколько сигналов эмиссии ( направлены вниз), обусловленных отрицательной сверхравновесной ХПЯ. Для каждого пика на рисунке указано его отнесение. Обнаружение эффектов химической поляризации является надежным критерием существования радикальных стадий реакции. [19]
При концентрациях перекиси ацетилбензоила 0 1 молъ / л первый порядок по альдегиду сохраняется, в то время как порядки по перекиси и уксусной кислоте меняются с ростом концентрации перекиси. В интервале концентраций перекиси ацетилбензоила 0 - 0 5 молъ / л практически весь альдегид превращается в перекись. При концентрациях перекиси 0 5 молъ / л скорость ее накопления перестает подчиняться указанному кинетическому уравнению. Здесь же начинает наблюдаться заметное расходование альдегида в другие продукты, в результате чего выход перекиси даже в самых лучших случаях не превышает 80 % от теории. В конечных продуктах реакции были обнаружены в небольших количествах перекись бензоила, бензилидендиацетат, бензойная кислота и продукты уплотнения, Кинетическая кривая накопления надбензойной кислоты имеет максимум, что соответствует представлениям о промежуточном продукте. [20]
Добавки перекиси ацетилбензоила в концентрациях 0 - 0 5 моль / л приводят к сокращению индукционного периода, максимальные скорости накопления перекиси и расходования альдегида практически остаются постоянными. Несильно меняется и выход перекиси ацетилбензоила. [21]
Совершенно различное влияние на ход процесса оказывают уксусная и бензойная кислоты. Уксусная кислота способствует снижению выхода перекиси ацетилбензоила и максимальной скорости ее накопления, увеличению выхода смол и других продуктов. [22]
Установлено, что при неинициированной полимеризации хлортрифторэтилена индукционный период обусловлен присутствием О2, причем продолжительность индукционного периода обратно пропорциональна произведению концентрации О2 и мономера. Полимеризация в этом случае инициируется образующимися продуктами окисления подобно параллельно испытанной перекиси ацетилбензоила. Энергия активации реакции составляет 9 ккал / моль. [23]
Это подтверждается низким выходом СО2, особенно в реакции с перекисью ацетилбензоила, для которой, как уже говорилось, при свободно-радикальных процессах реакция 18 является обязательной. [24]
На рис. 1 приведены кинетические кривые расходования альдегида и накопления перекиси ацетилбензоила и надбензойной кислоты. Как видно из рисунка, основным продуктом реакции при окислении бензальдегида в уксусном ангидриде является перекись ацетилбензоила. Кинетическая кривая ее накопления носит типичный S-образный характер. [25]
 |
Кинетические кривые накопления перекиси ацетилбензоила ( 1 - 3 и надбен-зойной кислоты ( Г, 2, 3 при окислении бензальдегида в уксусном ангидриде в присутствии катализаторов. [26] |
Ацилирование надбензойной кислоты ускоряется сильными минеральными кислотами ( серная, хлорная), пиридином, солями щелочных металлов и гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме сильных минеральных и некоторых органических кислот все перечисленные вещества являются хорошими катализаторами окисления бензальдегида в перекись ацетилбензоила. [27]
Более четко влияние отдельных продуктов реакции на ход процесса удалось выявить в случае замены части уксусного ангидрида на бензол. Из рисунка видно, что бензойная кислота и перекись бензоила способствуют повышению выхода пере-кисных соединений, в то время как перекись ацетилбензоила и уксусная кислота снижают его. Интересно влияние добавок инициаторов по ходу процесса. [28]
Перекись бензоила, наряду с сокращением индукционного периода, приводит к некоторому повышению максимальной скорости накопления и выхода перекиси ацетилбензоила. Добавки надбензоиной кислоты, сокращая начальный период, вызывают значительное торможение на более глубоких стадиях. Этим и объясняются высокие требования к чистоте исходного бензальдегида, поскольку в противном случае нельзя достичь воспроизводимых и стабильных результатов. Добавки перекиси ацетилбензоила и особенно надбензоиной кислоты ускоряют процессы уплотнения и приводят тем самым к более высокому содержанию смол в конечном продукте. [29]
Более четко влияние отдельных продуктов реакции на ход процесса удалось выявить в случае замены части уксусного ангидрида на бензол. Из рисунка видно, что бензойная кислота и перекись бензоила способствуют повышению выхода пере-кисных соединений, в то время как перекись ацетилбензоила и уксусная кислота снижают его. Интересно влияние добавок инициаторов по ходу процесса. Наоборот, в этих случаях наблюдалось ускорение наступления периода торможения и вызванное этим снижение выхода перекиси ацетилбензоила. [30]
Страницы: 1 2 3