Cтраница 1
Мономерные перекиси получали из галоген -, алкокси -, имино-или оксипроизводных этих элементов и соответствующих гидроперекисей; диперекиси - из соответствующих дигалогенпроизвод-ных, а полимерные перекиси - взаимодействием дибромидов с перекисью водорода. Перекиси мышьяка легче гидролизуются, чем производные сурьмы; при действии газообразного НС1 выделяются соответствующие алкилгидроперекиси. [1]
Выделенная кристаллическая мономерная перекись была подвергнута исследованию, при котором установлено: 1) что в ее молекуле нет сопряжения и, следовательно, отсутствуют системы 1 2 или 1 6-перекисей ( данные ультрафиолетовой спектроскопии); 2) после ее восстановления был получен оксистеарат, в котором оксигруппы не расположены у соседних С-атомов; 3) с эфирным раствором хлористого водорода она дала хлоргидрин; 4) перекись содержала сложную эфирную группу и двойную связь, но не содержала гидроксильной группы. Фолкнер предположил, что присутствующие здесь полимерные перекиси кроме перекисных мостиков могут также сшиваться углеродными атомами. [2]
Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45 С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50 С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40 % эпоксидного производного, при 50 - 100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид ( выход 70 %); максимальный выход полимерной перекиси ( 83 %) наблюдается при давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменений условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре ( 170 С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры. [3]
Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45 С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50 С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40 % эпоксидного производного, при 50 - 100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид ( выход 70 %); максимальный выход полимерной перекиси ( 83 %) наблюдается при давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменении условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре ( 170 С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры. [4]
Значительное число работ посвящено перекисям индена. В ранних работах описывается выделение одного продукта окисления этого углеводорода, которому первоначально приписывалось строение 2-оксихромана; в дальнейшем, однако, выяснилось, что этот продукт является 3 - оксоизохроманом5; при окислении получаются также полимерные перекиси. Последующие выводы8 из экспериментов, проводившихся при 25 С в течение 100 ч, показывают, что в мягки-х условиях может быть получено 3 % мономерной и 5 % полимерной перекисей. Мономерной перекиси была приписана формула ( IX), аналогичная предполагаемой раньше для мономерных перекисей дигидро-нафталинов. Твердые полимерные перекиси были разделены на продукты с различными точками плавления, которым приписывались димерная, тримерная и шестимерная структуры перекиси инданона. Однако Рассел, который окислял инден при 50 С с инициатором радикалов или без него, показал, что разделение перекисных продуктов на фракции методом диффузии через перегородки или осаждением приводит к выделению загрязненного вещества. [5]
Значительное число работ посвящено перекисям индена. В ранних работах описывается выделение одного продукта окисления этого углеводорода, которому первоначально приписывалось строение 2-оксихромана; в дальнейшем, однако, выяснилось, что этот продукт является 3 - оксоизохроманом5; при окислении получаются также полимерные перекиси. Последующие выводы8 из экспериментов, проводившихся при 25 С в течение 100 ч, показывают, что в мягки-х условиях может быть получено 3 % мономерной и 5 % полимерной перекисей. Мономерной перекиси была приписана формула ( IX), аналогичная предполагаемой раньше для мономерных перекисей дигидро-нафталинов. Твердые полимерные перекиси были разделены на продукты с различными точками плавления, которым приписывались димерная, тримерная и шестимерная структуры перекиси инданона. Однако Рассел, который окислял инден при 50 С с инициатором радикалов или без него, показал, что разделение перекисных продуктов на фракции методом диффузии через перегородки или осаждением приводит к выделению загрязненного вещества. [6]