Cтраница 2
При протекании химических реакций в гомогенной жидкой среде фактически реализуются два предельные режима: 1) время реакции существенно меньше, чем время смещения потоков жидкости; 2) время реакции больше времени смешения потоков жидкости. Так как времена смешения жидкости в промышленных устройствах могут быть сведены к достаточно малым значениям ( порядка sgO 01 с), к первой группе относятся только классы реакций, протекающих с весьма большой скоростью, в основном ионные реакции и лишь некоторые органические реакции, например диазотирование отдельных аминов, разложение нестойких перекисей и др. Вследствие качественного различия указанных типов реакций промежуточная область между указанными режимами отсутствует. [16]
С кислородом воздуха дает нестойкие перекиси, разлагающиеся с образованием фторфосгена и фторхлорфосгена. При гидролизе выделяются НС1 и HF. [17]
Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрьв цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи ( преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом ( носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [18]
Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрыв цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи ( преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом ( носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [19]
С целью изучения роли образующегося в реакции бензальдегида были проведены опыты с введением в систему меченого бензальдегида. Медведев и Цейтлин [25] показали, что бензальдегид катализирует окисление стирола. Они же показали, что этот эффект проявляется с самого начала процесса. По мнению Медведева и Цейтлина [25], бензальдегид образует с кислородом нестойкую перекись, которая инициирует цепи окисления. Роль активного центра играет фенилглиоксаль. При окислении в присутствии бензальдегида образуются значительные количества бензойной кислоты. [20]
Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины; однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это ] видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять теорию перекисей - теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горючей смеси п тем самым сильно способствовать ускорению химической реакции. Подтверждением теории свободного водорода ( как дополнительного фактора-детонации) и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окисляемых непредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перетшси, тогда как в случае посредственно окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. [21]