Cтраница 2
Следует помнить о склонности циклогексенов к образованию перекисных соединений и проводить перегонку непосредственно перед экспериментом. Остаток необходимо отделить и хранить отдельно, поскольку концентрированные перекиси взрывоопасны. [16]
Единственными сталями, устойчивыми к ржавлению в присутствии концентрированной перекиси, являются стали, содержащие свыше 13 % хрома, или же хромоникелевые нержавеющие стали 18 - 8, причем последние значительно устойчивее первых. Чугунное оборудование находит применение лишь для весьма разбавленных щелочных растворов перекиси, содержащих растворимое стекло в качестве ингибитора коррозии, но даже в этом случае другие материалы более предпочтительны. Высококремнистые чутуны, например дурайрон, находят применение при изготовлении насосов, используемых для перекачивания разбавленных щелочных отбеливающих растворов. [17]
Данные рис. 72 соответствуют выражению для реакции нулевого порядка по концентрации перекиси водорода; если учитывать также концентрацию водородных ионов, порядок реакции может измениться. Однако такого рода нулевой порядок наблюдается только при исследовании исключительно чистой перекиси водорода и принятии особых мер для очистки воды, используемой для разбавления концентрированной перекиси. В других условиях может наблюдаться совершенно другой кинетический порядок. [18]
При хранении растворов перекиси водорода для предотвращения ее разложения применяются отрицательные катализаторы. В качестве таких катализаторов, называемых стабилизаторами, мотут быть употреблены малые количества фосфорной кислоты, салициловой, мочевой кислот ( например, на 30 л концентрированной перекиси достаточно 1 г мочевой кислоты), которые предохраняют перекись водорода от разложения. [19]
При хранении растворов перекиси водорода для предотвращения ее разложения применяются отрицательные катализаторы. В качестве таких катализаторов, называемых стабилизаторами, могут быть употреблены малые количества фосфорной кислоты, салициловой, мочевой кислот ( например, на 30 л концентрированной перекиси достаточно 1 г мочевой кислоты), которые предохраняют перекись водорода от разложения. [20]
Значение состояния поверхности сосуда в отношении влияния на стабильность хранящейся в сосуде перекиси водорода нужно рассматривать не только с точки зрения того, что в большинстве случаев очень большая доля разложения перекиси обусловлена гетерогенным процессом; следует иметь в виду еще, что поверхности при правильной обработке становятся неактивными ( или пассивными) к растворам перекиси водорода. Концентрированные растворы перекиси водорода и пассивированные поверхности взаимно влияют одни на другие; обработанные определенным образом поверхности вызывают значительно меньшее гетерогенное разложение, чем необработанные, вместе с тем сама концентрированная перекись может функционировать как кондиционирующий агент для поверхностей соответствующих сосудов, что приводит к улучшению характеристики стабильности хранящейся в них перекиси водорода. Трудно сказать, действует ли перекись водорода в этом случае только как агент, вызывающий очистку поверхности, или же она образует на поверхности каталитических загрязнений на стенках сосуда защитную пленку. Однако, во всяком случае, можно рекомендовать завершать процесс кондиционирования сосуда ( безразлично, алюминиевого или стеклянного) выдерживанием в нем концентрированной перекиси водорода. [21]
В статье приведены физические свойства 90-проц. Описаны типичные реакции высококонцентрированной перекиси водорода, в том числе применение перекиси в органическом синтезе, процессах отбелки, полимеризации и производстве взрывчатых веществ. Вопросы обращения с концентрированной перекисью рассмотрены с точки зрения техники безопасности. [22]
Все емкости для хранения должны иметь отдушники для выделения кислорода, образовавшегося при разложении, причем все отверстия должны быть сделаны таким образом, чтобы уменьшить до минимума возможность загрязнения содержимого. Теплота, выделяющаяся при разложении, происходящем в условиях хранения с нормальной скоростью, легко рассеивается в результате теплообмена с окружающей средой. Однако иногда при сильном загрязнении концентрированной перекиси разложение ее происходит с такой большой скоростью, что выделяющуюся теплоту отвести невозможно. В этом случае происходит самоускорение разложения, сопровождающееся повышением температуры и ростом давления, которые могут вызвать взрыв даже вентилируемой емкости, аналогичный взрыву сосуда, работающего под давлением. Для предотвращения этого крупные емкости для хранения перекиси водорода обычно снабжаются указателями тем: пературы и приспособлениями для быстрого выливания и разбавления содержимого ( или только разбавления) в случае аномально высокой скорости разложения. Для этой цели нельзя применять ртутные термометры, поскольку в случае их поломки возникает опасность загрязнения перекиси водорода каталитически активной ртутью. [23]
Буффало Электрокемикел Компани разработала способ получения стабильного чрезвычайно чистого продукта. Этот процесс основан на многократной перегонке продажного продукта и регулируется таким образом, чтобы избежать слишком высокой концентрации и нагрева нелетучих веществ в концентрированной перекиси. [24]
Концентрированная перекись водорода обладает тем же общим окислительным действием, которое было отмечено для более слабых ее растворов. Однако переход от свойств водных растворов перекиси водорода к свойствам чистой перекиси водорода, содержащей относительно небольшое количество воды, связан с проявлением специфических свойств мощного окислительного агента. Такие свойства ее, как большая растворимость в органических жидкостях, высокая концентрация окислителя и относительно небольшое содержание воды, приводят к тому, что в уже известных процессах, проводимых с перекисью водорода, применение концентрированной перекиси ведет к увеличению эффективности и открывает, кроме того, новые возможности ее применения. Важными факторами, регулирующими реакцию перекиси водорода и дающими ей определенное направление, являются концентрация водородных ионов, наличие и природа катализатора, а также температура. Путем надлежащего выбора растворителя имеется возможность видоизменять действие концентрированной перекиси водорода. Так, применяя алифатические кислоты в качестве растворителей, можно получить характерные реакции надкислот. [25]
Для достижения удовлетворительного выхода диэпоксиаллооцимена полимерную перекись следует разлагать, не допуская образования ее концентрированного раствора. Эта же рекомендация вытекает и из требования безопасности процесса. Нагревание даже небольших порций концентрированной перекиси приводит к бурному вскипанию и выбросу массы из сосуда. [26]
В качестве примеров, приводятся [ 54 - 581 растворы метилового, этилового, пропилового и бутилового спиртов; муравьиной, уксусной и пропионовой кислот; аллилового и бензилового спиртов; ацетонитрила; многоатомных спиртов, например глицерина, диоксана, хинолина и этилацетата. Стехиометрические растворы непредельных спиртов более чувствительны к детонации, чем растворы предельных; в свою очередь последние более чувствительны, чем растворы органических кислот. Некоторые растворы органических веществ в концентрированной перекиси водорода весьма чувствительны к детонации от механического удара. Так, растворы метилового спирта в концентрированной перекиси, находившиеся в стеклянном сосуде, детонировали при сбрасывании их с высоты около метра на бетонный пол. Нужно отметить также, что многие такие растворы органических веществ в концентрированной перекиси водорода, в которых вначале не наблюдается видимой реакции, в действительности медленно окисляются, образуя смеси с новыми взрывчатыми свойствами, иногда с повышенной чувствительностью. [27]
Банки были цилиндрические, емкостью по 11 3 л, к ним имелись сифоны с трубками из алюминия 2S, которые можно было вставлять в банки вместо их алюминиевых крышек. Банки были протравлены по одному из стандартных способов, после чего в них хранили 35-проц. В течение этого времени содержание перекиси изменилось лишь незначительно, хотя обнаружилось разъедание ( питтинг) алюминия, особенно заметное на двух сифонных трубках. Две банки из четырех были опорожнены, хорошо промыты дестиллированной водой и без просушки наполнены концентрированной перекисью. Их поставили на склад и через определенные промежутки времени подвергали перекись анализу объемным методом, позволяющим обнаружить большие изменения концентрации. [28]
Оказалось, что в присутствии стабилизаторов перекись можно хранить при 50 С в посуде из пирекса, причем значительного разложения не наблюдается. Опыты в сосудах разных размеров из пирекса показали, что различия в стабильности перекиси, связанные с размерами стеклянных сосудов, невелики, но в больших сосудах заметна тенденция к большей стабильности. Это означает, что недостаточная стабильность, наблюдаемая в малых объемах перекиси в присутствии металлов, вызывается главным образом присутствием металла, а не стеклом. Концентрированная перекись в сосудах из пирекса обладает высокой стабильностью даже при температуре до 100 С. [29]
В лаборатории Военно-Химической Службы США концентрированную перекись водорода приготовляли, удаляя воду из 30 - 35 проц. Перегонка производилась под вакуумом в аппарате, изготовленном целиком из стекла пирекс; разрежение в системе, создаваемое вакуумным насосом, регулировалось маностатом. Для защиты насоса были установлены две ловушки, охлаждаемые смесью твердрй углекислоты с ацетоном. При работе с охлаждением колонки получается лучшее отделение воды от перекиси. Данные этих опытов показывают, что концентрированную перекись можно приготовить перегонкой под вакуумом при давлении до 30 мм рт. ст., без чрезмерного термического разложения перекиси. Удовлетворительный выход перекиси получается и при использовании концентрата, остающегося в перегонном кубе, и при ее перегонке; однако первый способ оказался лучше. [30]