Перекрывание - атомная орбита
Cтраница 1
 |
Образование о-связи.| Делокализация я-связей в бутадиене. [1] |
Перекрывание атомных орбит приводит к образованию молекулярных орбит. Атомные s - и р-орби-ты могут образовать связывающие а - и я-орбиты. Если атомные орбиты перекрываются так, как показано на рис. 2, то возникает а-связь, а если так, как показано на рис. 3, то - я-связь. Область перекрывания орбит заштрихована. [2]
До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения; далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С-С в этане длиннее связи СС в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. [3]
Исследование формы резонансного интеграла показывает, что по величине энергия резонанса возрастает с увеличением перекрывания атомных орбит, участвующих в образовании связи. Соответственно этому можно ожидать, что из двух орбит атома та орбита, которая будет сильнее перекрываться орбитой другого атома, будет образовывать более прочную связь с этим атомом и, кроме того, связь, образованная данной орбитой, будет стремиться расположиться в том направлении, в котором сконцентрирована орбита. [4]
 |
Схема образования молекулы воды. [5] |
Атомы водорода могут образовать ковалентные а-связи с атомами кислорода, азота или хлора при перекрывании Is атомной орбиты водорода с орбитой р-типа ( с одним электроном) другого атома. [6]
Теория молекулярных орбит дает простое объяснение того факта, что циклооктатетраен лишен ароматичности; для перекрывания атомных орбит требуется копланарность атомов. [7]
В проведенном выше рассмотрении предполагалось, что для связей, создающих остовы молекул бензола и бутадиена, вполне достаточно развитых ранее идей о перекрывании атомных орбит, но для я-электронов эти представления непригодны, и тогда возникает вопрос о том, законно ли рассматривать разные электроны в одной и той же молекуле с помощью различных концепций. [8]
Пусть эти системы были сначала разъединены, и следовательно, 3rS и prs равны нулю. При сближении, когда возникнут условия для перекрывания атомных орбит срг и ps ( что имеет место при обычных межатомных расстояниях), j3rs будет иметь уже некоторое ( отрицательное) значение, а так как Др лГ5 rsAprs ( стр. [9]
Таким образом, в теории орбит представление о двойной связи, как о двух парах поделенных электронов, переходит в представление о двух видах двухэлектронных связей: о-связи, стабилизованной эффективным перекрыванием симметричных атомных орбит, и я-связи, образованной с небольшим перекрыванием и поэтому обладающей более высоким уровнем энергии и боль шей реакционной способностью. [10]
При наложении двух подобных атомных орбит образуется связывающая молекулярная орбита, на которой в соответствии с принципом Паули находятся два электрона с антипараллельными спинами. Эти два электрона, ранее раздельно принадлежавшие двум связываемым атомам, составляют на молекулярной орбите электронную пару. При перекрывании атомных орбит электронная плотность между двумя атомными ядрами увеличивается, и ядра стягиваются, что, однако, ограничивается взаимным отталкиванием одноименно заряженных ядер и электронных оболочек. [11]
ТМО может объяснить влияние л-связей на устойчивость комплексов металлов и на величины расщепления кристаллическим полем, обусловленные лигандами. Поскольку количественная трактовка сравнительно сложна, здесь будет проведено только качественное объяснение. Ранее было указано, что сила ковалентного взаимодействия зависит от степени перекрывания атомных орбит двух связанных атомов. В предыдущих примерах было рассмотрено только 0-перекрывание. В ff - связи лиганд ведет себя как основание по Льюису и предоставляет электронную пару в общее владение на пустую eg - ( на рис. 21, с1хг - у2) - орбпту металла. В окси-анионах, таких, как МПО4, о - и я-связи также очень важны. В этом случае лиганд ( кислород) предоставляет электроны для я-связи. [12]
 |
Энергия, выделяющаяся при образовании молекулы АВ. [13] |
В молекуле АВ энергия агМО близка к энергии Is-АО атома В; это значит, что она имеет большее сходство С ls - орбитой В, чем с ls - орбитой атома А. Если атомы А и В предоставляют каждый по одному электрону для образования МО, то это приводит к переносу заряда от атома А к В, так как значение Oi ближе к значению энергии атомной орбиты В, чем атомной орбиты А. Величины а и с интересны в другом отношении; они зависят от степени перекрывания атомных орбит А и В и являются мерой ковалентности связи. [14]
При использовании квантовой механики для решения проблем химической связи приходится поневоле прибегать к приближенным методам из-за чрезвычайной трудности точного решения волнового уравнения. Существуют два различных приближенных подхода. В методе валентных связей сохраняется представление о молекуле как совокупности атомов, соединенных определенными связями, и к этим связям в полуколичественной форме прилагаются представления о перекрывании атомных орбит. С другой стороны, в методе молекулярных орбит отбрасывается сама идея о химических связях. Вместо этого молекулу рассматривают как расположение атомных ядер, создающее потенциальное поле, в котором движутся электроны. Затем строятся возможные молекулярные орбиты ( также на основании полуколичественного рассмотрения), аналогичные атомным орбитам электронов, находящихся в поле одного ядра. Недостатком метода молекулярных орбит является то, что в случае многих молекул сильно переоценивается молекулярный характер орбит. Как уже указывалось, для многих орбит вероятность нахождения электронов в любых областях, кроме участка около некоторого данного атома, в действительности чрезвычайно мала. Вследствие этого было введено представление о локализованных молекулярных орбитах. На чисто качественном уровне проводимого обсуждения это соответствует такому же положению, как идея валентных связей из перекрывающихся атомных орбит. [15]
Страницы: 1 2